本發(fā)明涉及染料敏化太陽能電池材料領域，尤其涉及一種采用卟啉染料對光陽極進行敏化的方法。。
背景技術：
隨著各國對環(huán)境保護的重視和對可再生清潔能源的巨大需求，太陽能電池的應用已經(jīng)從軍事領域、航天領域進入工業(yè)、商業(yè)、農業(yè)、通訊、家用電器以及公用設施等部門，尤其可以分散地在邊遠地區(qū)、高山、沙漠、海島和農村使用。在多種太陽能電池中，染料敏化太陽能電池原料來源豐富、成本低廉、對生產(chǎn)設備要求低、生產(chǎn)工藝簡單、能耗低，原材料和生產(chǎn)工藝無毒、無污染，部分材料可以得到充分回收，同時，在大面積工業(yè)化生產(chǎn)中具有較大的優(yōu)勢。自從1991年瑞士洛桑高工(epfl)m.gr?tzel教授領導的研究小組在該技術上取得突破以來，此類電池得到了長足的發(fā)展。
典型的染料敏化太陽能電池（dsc）具有三明治結構，主要由納米多孔半導體薄膜、染料敏化劑、氧化還原電解質、對電極和導電基底等幾部分組成。納米多孔半導體薄膜通常為金屬氧化物(tio2、sno2、zno等)，聚集在有透明導電膜的玻璃板上作為dsc的負極。對電極作為還原催化劑，通常在帶有透明導電膜的玻璃上鍍上鉑。敏化染料吸附在納米多孔二氧化鈦表面上。正負極間填充的是含有氧化還原電對的電解質。為使之真正走向產(chǎn)業(yè)化，服務于人類，還需要在高效率、穩(wěn)定性和耐久性等方面進一步發(fā)展提高。
dsc電池的關鍵原理是將光吸收過程和電子收集過程分開，即分別由敏化劑和半導體光陽極來完成。敏化劑是吸附在納米晶薄膜表面的單層染料分子，它在電池中吸收太陽光并引發(fā)最初的電子轉移反應，是整個電池系統(tǒng)的核心部分，對電池的光電轉換效率有著極為重要的影響。半導體光陽極通常是由二氧化鈦納米晶燒結在一起形成的介孔氧化物半導體層。在光陽極材料的研究方面，人們廣泛地開展了諸如新型光陽極材料的開發(fā)、光陽極微/納米結構的調控、光陽極的界面修飾及體相摻雜、復合光陽極等探索。染料敏化太陽能電池產(chǎn)生光電流時，敏化劑染料首先受光激發(fā)由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，然后，染料激發(fā)態(tài)分子將電子注入到半導體導帶中。這個過程一方面受到半導體光陽極和敏化劑各自性質的影響，另一方面又受敏化劑與納米半導體顆粒結合緊密度的影響，受到到敏化方法的影響。
現(xiàn)有技術中，提高半導體納米二氧化鈦與敏化劑吸附能力的敏化措施主要是在敏化劑分子中引入羧基、磺酸基、磷酸基等官能團，或者引入適當長度的烴基鏈段。傳統(tǒng)敏化方法是，將制備好的納米薄膜電極在70℃-80℃溫度下保溫干燥一定時候后取出，直接浸入敏化劑染料中，避光靜置后取出，置于干燥器中干燥，即可得到染料敏化的納米二氧化鈦薄膜電極。上述敏化方法通常單獨考慮半導體薄膜的改性，或者單獨對敏化劑染料分子進行優(yōu)化，二者缺乏配合性，也很少將二者視為一個整體綜合考慮。目前，雖然染料敏化太陽能電池可以吸收太陽光,進行光電轉換，但是其對太陽能的利用率很低，導致光電轉換效率低下。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術問題是針對現(xiàn)有技術中存在的上述不足，提供一種光陽極敏化方法，在對光陽極進行改性的同時，改進卟啉類染料的軸向配位作用，從而使得卟啉染料敏化劑與半導體納米顆粒之間敏化效果提高，最終提高染料敏化太陽能電池的光電轉換效率。
解決本發(fā)明技術問題所采用的技術方案是分別對半導體納米顆粒和卟啉染料進行改性，以實現(xiàn)二者之間的最佳敏化效果。對半導體納米顆粒采用超強酸改性，對卟啉染料采用稀土元素進行改性。
為達到上述發(fā)明創(chuàng)造目的,本發(fā)明采用下述技術方案：
一種卟啉染料敏化太陽能電池光陽極的敏化方法，其特征是所述敏化方法包括三個步驟：
（1）采用超強酸對半導體納米材料進行改性，具體步驟是，首先將超強酸溶于溶劑中，然后加入半導體納米粒子，浸潤，反應0.5-24小時；然后，用溶劑反復洗滌，以除去未反應的酸。
優(yōu)選方案是超強酸采用硫酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、碳硼烷酸中的一種或幾種，用于溶解超強酸的溶劑選自水、二甲亞砜、n,n-二甲基甲酰胺、乙腈、三甲氧基丙腈中的一種或幾種；超強酸在溶劑中的質量百分比濃度為1%-20%。
（2）采用稀土元素對卟啉染料進行改性；
優(yōu)選方案是，將卟啉染料加入稀土溶液中，攪拌0.5-24小時，然后分離、干燥，即得稀土改性卟啉染料。稀土溶液由稀土氯化物、硝酸鹽或醋酸鹽中的一種溶于適當溶劑得到；優(yōu)選的稀土是鑭、錒、銥、鐿、鈮、銩、鈰、銪、鈥、釹、鐠中的一種或幾種；卟啉染料與稀土元素的物質的量比例是2.5~0.5:1；。
（3）最后，將改性的半導體納米材料燒結后，直接浸入稀土改性卟啉染料敏化劑溶液中，即得卟啉染料敏化太陽能電池光陽極。
與現(xiàn)有技術相比較,本發(fā)明具有如下顯而易見的突出特點和顯著優(yōu)點：
對半導體納米材料和卟啉染料敏化劑同時進行改性，有目的地改善半導體納米材料與敏化劑之間的相互作用，從而提高了染料敏化太陽能電池的光電轉換效率。
具體實施方式
為使本領域技術人員更好地理解本發(fā)明的技術方案，下面結合具體實施方式對發(fā)明內容作進一步詳細描述。
實施例一制備超強酸改性半導體納米材料
將p25粉(tio2,70%銳鈦礦相+30%金紅石相,degussa,德國)浸入5%的硫酸水溶液中，p25和硫酸的比例為20:1，90℃下反應20小時，然后升溫至150℃，蒸干。以水洗滌2次，干燥，即得強酸改性半導體納米材料，記為物料a。
將p25粉(tio2,70%銳鈦礦相+30%金紅石相,degussa,德國)浸入15%氟磺酸二甲亞砜溶液、1%三氟甲磺酸乙腈溶液和5%碳硼烷酸的n,n-二甲基甲酰胺溶液的混合溶液中，回流反應24小時。減壓蒸出溶劑，將固形物裝入半透膜袋中，然后浸入乙腈中滲析，以除去未反應的氟磺酸、三氟甲磺酸和碳硼烷酸。最后，將固形物升溫至100℃以上除去乙腈溶劑，即得超強酸改性半導體納米材料，記為物料b。
將鈦酸四乙酯、尿素倒入高壓反應釜的聚四氟乙烯內襯中,量取10倍體積的蒸餾水，倒入內襯中攪拌混勻。將高壓反應釜加熱至120℃,反應5h。樣品放入半透膜袋中，以水作溶劑，采用滲析方法純化。蒸干水后，浸入10%三氟甲磺酸三甲氧基丙腈溶液中，回流反應2小時，然后在三甲氧基丙腈中滲析除去未反應的三氟甲磺酸。最后蒸干，即得改性半導體納米材料，記為物料c。
實施例二制備稀土改性卟啉染料敏化劑。
將對四羧基苯基卟啉浸入將含1%氯化鑭、1%氯化錒、1%氯化銥、1%醋酸鐿、1%硝酸鈮、1%硝酸銩的水溶液中，對四羧基苯基卟啉與稀土的物質的量比例是2:1。攪拌反應10小時，以氯仿萃取對四羧基苯基卟啉。蒸去溶劑，即得稀土改性卟啉，記為敏化劑1。
將天然葉綠素溶于n,n-二甲基甲酰胺中。用等量的硝酸鈰、氯化銪、醋酸鈥、硝酸釹、硝酸鐠配制5%的吡啶溶液，天然葉綠素與稀土的物質的量比例是1:1。攪拌反應5小時，以氯仿萃取葉綠素。蒸去氯仿，即得稀土改性葉綠素，記為敏化劑2。
實施例三本實施例提供制備染料敏化二氧化鈦薄膜電極的基本方法。
將乙基纖維素、松節(jié)油醇、乙酸、水、乙醇和二氧化鈦半導體納米材料混合制成二氧化鈦漿料，均勻涂覆在洗凈的fto導電玻璃上。室溫干燥后，450℃在馬弗爐中燒結，待其自然冷卻后，即可得到納米二氧化鈦薄膜電極。將制備好的納米薄膜電極放入80℃真空干燥箱中保溫30min。取出浸入0.5mm的敏化劑染料中，避光靜置24小時后取出，置于干燥器中干燥后即可得到染料敏化的納米二氧化鈦薄膜電極。
實施例四本實施例提供組裝染料敏化太陽能電池的方法。
將染料敏化二氧化鈦薄膜電極的三邊用透明膠帶點住，再將鉑對電極覆蓋在二氧化鈦電極表面，用小夾子夾住兩邊固定，用注射器將電解質溶液注入到電池的邊沿，電解質溶液將通過毛細作用浸潤整個縫隙，即組裝成了三明治結構的染料敏化太陽能電池。電解質溶液由0.5mlii、0.05mi2、0.5m4-叔丁基吡啶和0.5m咪唑碘鹽溶于乙腈中制得的。
實施例五以實施例一中所得物料a代替實施例三中的二氧化鈦半導體納米材料。以實施例二中所得敏化劑1代替實施例三中的敏化劑染料。按照實施例三的方法制備染料敏化的納米二氧化鈦薄膜電極，按照實施例四的方法組裝染料敏化太陽能電池。
實施例六以實施例一中所得物料b代替實施例三中的二氧化鈦半導體納米材料。以實施例二中所得敏化劑2代替實施例三中的敏化劑染料。按照實施例三的方法制備染料敏化的納米二氧化鈦薄膜電極，按照實施例四的方法組裝染料敏化太陽能電池。
實施例七以實施例一中所得物料c代替實施例三中的二氧化鈦半導體納米材料。以實施例二中所得敏化劑2代替實施例三中的敏化劑染料。按照實施例三的方法制備染料敏化的納米二氧化鈦薄膜電極，按照實施例四的方法組裝染料敏化太陽能電池。
實施例八以p25代替實施例三中的二氧化鈦半導體納米材料。以天然葉綠素代替實施例三中的敏化劑染料。按照實施例三的方法制備染料敏化的納米二氧化鈦薄膜電極，按照實施例四的方法組裝染料敏化太陽能電池。
實施例九以p25代替實施例三中的二氧化鈦半導體納米材料。以對四羧基苯基卟啉代替實施例三中的敏化劑染料。按照實施例三的方法制備染料敏化的納米二氧化鈦薄膜電極，按照實施例四的方法組裝染料敏化太陽能電池。
在室溫條件,100mw·cm-2功率和1.5g輻照的太陽光模擬器照射下,測試所得的染料敏化太陽能電池參數(shù)。結果見下表。
染料敏化太陽能電池光電轉換參數(shù)對比
從上述表中明顯看出，實施例五和實施例九對比，實施例六和實施例八對比，采用本發(fā)明方法二氧化鈦半導體納米材料和卟啉敏化劑分別改性后，能有效提高染料敏化太陽能電池的性能,光電轉換效率顯著提高。實施例七制備所得二氧化鈦半導體納米材料粒徑明顯大于p25，不利于敏化劑附著，因此光電轉換效率較低。
可以理解的是,上述實施方式僅僅是為了說明本發(fā)明的原理而采用的示例性實施方式,特別是所用敏化劑遠非近期表現(xiàn)優(yōu)秀的卟啉敏化劑，盡管如此，實施例已經(jīng)展示了本發(fā)明的顯著效果。然而，本發(fā)明并不局限于此。對于本領域內的普通技術人員而言,在不脫離本發(fā)明的精神和實質的情況下,可以做出各種變型和改進,這些變型和改進也視為本發(fā)明的保護范圍。