本發(fā)明涉及鋰離子電池制造技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高性能富鋰錳基正極材料的合成方法。

背景技術(shù)：

目前，隨著便攜媒體、電動(dòng)車等民用行業(yè)和其他領(lǐng)域?qū)?chǔ)能設(shè)備要求的提高，對(duì)高能量密度、體積小、壽命長(zhǎng)的鋰離子電池的需求也日益增大。鋰離子電池正極材料比負(fù)極材料的發(fā)展要緩慢，所以開發(fā)高電壓、高比容量的正極材料成為了提高鋰離子電池比能量的關(guān)鍵因素。同時(shí)在鋰離子電池的制造成本中，正極材料占比最高，因此，開發(fā)價(jià)格便宜、性能好的正極材料成為了鋰離子電池行業(yè)的首要任務(wù)。與傳統(tǒng)的正極材料相比，富鋰錳基xLi₂MnO₃﹒(1-x)LiMO₂材料在充電電壓大于4.5V時(shí)，放電容量超過250mA·hg^-1，且價(jià)格便宜，環(huán)境友好、安全性能好。

采用經(jīng)典的共沉淀法合成富鋰錳基正極材料Li_1.2Ni_0.15Co_0.10Mn_0.55O₂，如中國(guó)專利CN103972491A中公開了一種富鋰錳基正極材料的制備方法，具有較高的放電容量，同時(shí)也存在首次循環(huán)中不可逆容量過大，循環(huán)性能差等缺點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種成本低，循環(huán)性能優(yōu)良的制作高性能富鋰錳基正極材料的方法。

本發(fā)明的高性能富鋰錳基正極材料的合成方法，包括如下步驟：

1)向反應(yīng)釜中加入氨水溶液，NaOH溶液和硫酸鹽溶液，攪拌，加熱，并向中通入N2；

2)設(shè)定硫酸鹽，氨水溶液，NaOH溶液流量，控制體系的PH，攪拌；

3)當(dāng)反應(yīng)釜溢流口的流出料漿達(dá)到10L時(shí)，停止向反應(yīng)釜進(jìn)料，保證料漿與空氣隔絕，陳化一段時(shí)間；

4)將陳化后的料漿放入洗滌機(jī)中洗滌，壓濾，烘干，得到Ni_0.19Co_0.13Mn_0.68(OH)₂前驅(qū)體；

5)將前驅(qū)體研磨破碎，置于氣氛爐中進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)；

6)將燒結(jié)后的前驅(qū)體加入LiOH.H₂O，加壓成型后進(jìn)行一次燒結(jié)，得到Li_1.2Ni_0.15Co_0.10Mn_0.55O₂；

7)將Al(NO₃)_3.9H₂O加入到乙醇溶液中，再加入一定質(zhì)量的Li_1.2Ni_0.15Co_0.10Mn_0.55O₂，攪拌一定時(shí)間，再滴加一定濃度的LiOH.H₂O，調(diào)解PH，水浴加熱，在一定溫度下干燥一段時(shí)間，燒結(jié)，最終得到經(jīng)過合成納米氧化鋁包覆的Li_1.2Ni_0.15Co_0.10Mn_0.55O₂產(chǎn)品。

步驟1)中所述溶液的濃度分別為：4mol/LNaOH溶液；濃氨水(25％～28％)；硫酸鹽溶液為MnSO4·H2O、NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O的混合溶液，其中Ni：Co：Mn的質(zhì)量比為19:13:68，混合水溶液濃度為2.25mol/L。反應(yīng)釜內(nèi)溫度50℃，硫酸鹽溶液溫度50℃，NaOH溫度為40℃，氨水溶液不加熱。

上述方案中，步驟2)中硫酸鹽的溶液流量為16.7ml/min，氨水溶液的溶液流量為9.5ml/min，NaOH溶液流量為24.4ml/min，pH為10-11。

步驟3)中所述流出料漿為10L時(shí)停止進(jìn)料，陳化時(shí)間為15h。

步驟5)中所述燒結(jié)條件為3h升溫至450℃，恒溫?zé)Y(jié)3h，降溫1h，通空氣流量1L/min。

步驟6)中所述一次燒結(jié)條件為5h升溫至900℃，恒溫?zé)Y(jié)12h，降溫1h，通空氣流量1L/min。

本發(fā)明具備的有益效果總結(jié)如下：

(1)工藝簡(jiǎn)單

(2)成本低

(3)適合工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的樣品A的SEM照片；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例2制備的樣品B的SEM照片；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例3準(zhǔn)備的樣品C的SEM照片；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例4準(zhǔn)備的樣品D的SEM照片；

圖5是樣品A樣品B樣品C樣品D的高性能富鋰錳基正極材料的測(cè)試數(shù)據(jù)；

圖6是樣品A樣品B樣品C樣品D的充放電循環(huán)性能測(cè)試。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

向反應(yīng)釜中加入5.6kg水和1.4kg 4mol/L氨水溶液，開啟攪拌裝置800rpm，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度50℃，硫酸鹽溶液溫度50℃，NaOH溫度40℃，氨水溶液不加熱，分別向反應(yīng)釜和硫酸鹽溶液中通氮?dú)?h。

設(shè)定初始硫酸鹽溶液流量16.7ml/min(泵速8.8)；氨水溶液流量9.5ml/min(泵速5.0)，NaOH溶液24.4ml/min(泵速14.0)，并流加入三種溶液到反應(yīng)釜5min后，調(diào)節(jié)NaOH溶液的流量將體系的pH控制在10～11，攪拌速度為900rpm，每間隔10min-15min取樣測(cè)試樣品溫度、pH。

當(dāng)反應(yīng)釜溢流口的流出料漿10L時(shí)，停止向反應(yīng)釜進(jìn)料，保證料漿與空氣隔絕，陳化15h。將陳化后的料漿放入洗滌機(jī)中洗滌壓濾，減少前驅(qū)體中雜質(zhì)元素的含量；壓濾后的料餅，放入鼓風(fēng)干燥箱中烘干。將前驅(qū)體研磨破碎，置于氣氛爐中進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)。將燒結(jié)后的前驅(qū)體加入LiOH.H₂O，加壓成型后進(jìn)行一次燒結(jié)，得到Li_1.2Ni_0.15Co_0.10Mn_0.55O₂。

樣品A是實(shí)施例1制備的未包覆的富鋰錳基正極材料，粒徑在12μm左右，保持良好的類球形形貌，一次顆粒表面光滑；標(biāo)尺是1μm。

實(shí)施例2

其他步驟和工藝條件同實(shí)施例1，制得Li_1.2Ni_0.15Co_0.10Mn_0.55O₂，然后按照Al₂O₃包覆量為1wt.％準(zhǔn)確稱量Al(NO₃)₃·9H₂O加入到500mL乙醇溶液中，待其完全溶解后，繼續(xù)加入相應(yīng)質(zhì)量的Li_1.2Ni_0.15Co_0.10Mn_0.55O₂樣品，勻速攪拌1h；向料漿中滴入3％LiOH·H₂O溶液至pH＝8.0，80℃水浴不斷攪拌，使乙醇揮發(fā)，將樣品在120℃干燥12h，400℃氣氛路中恢復(fù)燒結(jié)6h，最終得到1wt.％Al₂O₃-Li_1.2Ni_0.15Co_0.10Mn_0.55O₂樣品b。

樣品B是實(shí)施例2制備的包覆1wt.％Al₂O₃的富鋰錳基材料，球形顆粒表面的明亮區(qū)域?yàn)榧{米Al₂O₃包覆層，粒徑在12μm左右，包覆效果良好。標(biāo)尺是1μm。

實(shí)施例3

其他步驟和工藝條件同實(shí)施例1，制得Li_1.2Ni_0.15Co_0.10Mn_0.55O₂，然后按照Al₂O₃包覆量為2wt.％準(zhǔn)確稱量Al(NO₃)₃·9H₂O加入到500mL乙醇溶液中，待其完全溶解后，繼續(xù)加入相應(yīng)質(zhì)量的Li_1.2Ni_0.15Co_0.10Mn_0.55O₂樣品，勻速攪拌1h；向料漿中滴入3％LiOH·H₂O溶液至pH＝8.0，80℃水浴不斷攪拌，使乙醇揮發(fā)，將樣品在120℃干燥12h，400℃氣氛路中恢復(fù)燒結(jié)6h，最終得到2wt.％Al₂O₃-Li_1.2Ni_0.15Co_0.10Mn_0.55O₂樣品c。

樣品C是實(shí)施例3制備的納米Al₂O₃包覆量為2wt.％的富鋰錳基材料。標(biāo)尺是1μm。

實(shí)施例4

其他步驟和工藝條件同實(shí)施例1，制得Li1.2Ni0.15Co0.10Mn0.55O2，然后按照Al₂O₃包覆量為3wt.％準(zhǔn)確稱量Al(NO₃)₃·9H₂O加入到500mL乙醇溶液中，待其完全溶解后，繼續(xù)加入相應(yīng)質(zhì)量的Li_1.2Ni_0.15Co_0.10Mn_0.55O₂樣品，勻速攪拌1h；向料漿中滴入3％LiOH·H₂O溶液至pH＝8.0，80℃水浴不斷攪拌，使乙醇揮發(fā)，將樣品在120℃干燥12h，400℃氣氛路中恢復(fù)燒結(jié)6h，最終得到3wt.％Al₂O₃-Li_1.2Ni_0.15Co_0.10Mn_0.55O₂樣品d。

樣品D是實(shí)施例4制備的納米Al₂O₃包覆量為3wt.％的富鋰錳基材料。標(biāo)尺是1μm。從圖3和圖4可以看出，隨著Al₂O₃量的增加，類球形樣品顆粒表面的明亮區(qū)域變大，包覆效果更明顯。標(biāo)尺是1μm。

圖5是高性能富鋰錳基正極材料首次充放電曲線的測(cè)試數(shù)據(jù)：測(cè)試電壓是2.0V-4.6V，測(cè)試電流是0.1C。

圖6是充放電循環(huán)性能測(cè)試，測(cè)試電壓2.0V-4.6V，測(cè)試電流0.33C，循環(huán)次數(shù)100次。

本發(fā)明通過納米氧化鋁包覆Li_1.2Ni_0.15Co_0.10Mn_0.55O₂首次庫(kù)倫效率高，循環(huán)性能優(yōu)異。