本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備方法，尤其涉及一種NH₄BF₄表面處理改性的富鋰錳基層狀正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：
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進(jìn)入21世紀(jì)后，建立在化石燃料基礎(chǔ)上的現(xiàn)代文明經(jīng)歷兩百多年的發(fā)展，給地球和人類帶來能源與環(huán)境兩個嚴(yán)峻問題，尋求綠色環(huán)保的新型可再生能源已成為人類社會持續(xù)發(fā)展的必然選擇。化學(xué)電源作為一種高效的能源存儲和轉(zhuǎn)化裝置，以其能量密度高、便攜、無噪音、自放電小、壽命長、環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)，在信息高速傳播與便攜式電子設(shè)備大量普及的今天，已逐漸成為不可替代的新能源器件。其中，質(zhì)量輕、能量密度高、體積小、無記憶效應(yīng)、高電壓、高安全性能的鋰離子電池，已經(jīng)被充分應(yīng)用在消費(fèi)類電子產(chǎn)品中，在手機(jī)、便攜計算機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、iPad等設(shè)備中的大規(guī)模廣泛應(yīng)用改變了全世界人類的交流與生活方式，而且鋰離子電池在純電動汽車(EV)和混合動力汽車(HEV)領(lǐng)域的運(yùn)用，也被認(rèn)為是未來環(huán)保型新能源汽車發(fā)展的新方向。在鋰離子電池的組成部分中，正極材料占據(jù)著最重要的地位，其性能直接決定成品電池的性能指標(biāo)。

富鋰錳基層狀固溶體正極材料LiMO₂-Li₂MnO₃(M＝Ni、Co、Mn等過渡金屬元素)憑借其高達(dá)280mAh/g的可逆比容量成為非常具有前景的下一代正極材料之一，此材料也可以表示為富鋰形式的層狀結(jié)構(gòu)Li_1+xM_1-xO₂。LiMO₂-Li₂MnO₃固溶體材料(M＝Ni、Co、Mn等過渡金屬元素)由母相單斜晶系的C2/m空間群的Li₂MnO₃和Rm空間群的LiMO₂固溶而形成，具有穩(wěn)定的層狀α-NaFeO₂型結(jié)構(gòu)，兼具LiMO₂高理論容量、層狀結(jié)構(gòu)利于Li⁺脫嵌與Li₂MnO₃結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的優(yōu)勢，摒除了三元材料容量低、陽離子混排嚴(yán)重等缺陷。但富鋰錳基材料存在著首次不可逆容量損失大、循環(huán)容量衰減、倍率性能差等問題，而引起這些問題的原因很大程度是由于在首次脫嵌鋰過程中電極表面的氧從晶格中析出，氧空位的產(chǎn)生和遷移造成電極材料離子重排以及微相變，從而帶來電化學(xué)性能的惡化。

對富鋰錳基材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入理解與優(yōu)化依賴于對“富”的Li與Mn在結(jié)構(gòu)中扮演角色與其行為以及與氧空位協(xié)同作用的深入理解。針對這一問題，我們擬進(jìn)行材料表層離子互占位的技術(shù)研究，對富鋰錳基材料進(jìn)行非金屬元素B的表面嵌入，利用聚陰離子BO^n-與BO_x之間具有更強(qiáng)的共價鍵這一特性來替代電極表面O^2-的位置，以期固定O離子而不讓其從晶格中流失，從而達(dá)到穩(wěn)定材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的作用。對于電極材料的表面處理對常規(guī)的手段是高溫固相法，此法雖然工藝簡單成本低廉，但高達(dá)600-900℃的熱處理溫度會對電極材料造成的相變、缺陷等傷害，低溫-固相法通過長時間的研磨混合以及低溫處理能夠使材料進(jìn)行表面處理的同時，規(guī)避常規(guī)處理方法對材料造成傷害，因此所產(chǎn)生的效果要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于常規(guī)固相法表面處理所產(chǎn)生的效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)在鋰離子二次電池富鋰錳基層狀正極材料的首次不可逆容量損失大、循環(huán)容量衰減、倍率性能差等問題，提出利用低溫固相法法在富鋰錳基層狀正極材料利用NH₄BF₄在電極材料表面進(jìn)行離子交換的解決方案，實(shí)現(xiàn)了一種容量高、穩(wěn)定性良好及倍率性能良好的富鋰錳基層狀正極材料的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種表面處理改性的富鋰錳基層狀正極材料，該材料的化學(xué)式為：NH₄BF₄/Li[Li_xMn_1-x-yM_y]O₂,其中，M為Ni、Co中的至少一種；式中的0.1≤x≤0.5，0.1≤y＜0.4。

進(jìn)一步，該材料中的NH₄BF₄所占總質(zhì)量的的質(zhì)量比為1％-6％。

進(jìn)一步，所述NH₄BF₄是以純相的形式存在。

本發(fā)明的另一目的是提供上述表面處理改性的富鋰錳基層狀正極材料的制備方法，該方法包括以下步驟：

步驟1.配制混合料：按照分子式為Li[Li_xMn_1-x-yM_y]O₂的比例，將理論計算比為(Mn_1-x-yM_y)的氫氧化物前驅(qū)體和氫氧化鋰，加入到混合料罐中進(jìn)行充分混合攪拌至均勻，得到元素組成為Li[Li_xMn_1-x-yM_y]O₂的混合物；

步驟2.燒結(jié)處理：將步驟(1)所得的元素組成為Li[Li_xMn_1-x-yM_y]O₂的混合物以5-10℃/min的升溫速度，在400-450℃保溫1-4h，然后以5-10℃/min的升溫速度在600-1000℃下恒溫?zé)Y(jié)10-30h，反應(yīng)完全后，將燒結(jié)成品球磨，得到顆粒細(xì)小的富鋰錳基層狀正極材料Li[Li_xMn_1-x-yM_y]O₂；

步驟3.按照NH₄BF₄/Li[Li_xMn_1-x-yM_y]O₂的質(zhì)量比為1％-6％，準(zhǔn)備相應(yīng)量的NH₄BF₄粉末，加入到步驟2所得的分子式為Li[Li_xMn_1-x-yM_y]O₂錳基層狀正極材料中并且均勻充分研磨即可獲得氟硼化物與富鋰錳基層狀正極材料的混合料；

步驟4：將步驟3所獲得的NH₄BF₄與富鋰錳基層狀正極材料的混合料置于馬弗爐中，在:80-110℃下保溫24h-48h，得到NH₄BF₄表面處理的富鋰錳基層狀正極材料。

進(jìn)一步，步驟3中，研磨混合時間為1-5h。

進(jìn)一步，所述NH₄BF₄表面處理的富鋰錳基層狀正極材料的首次放電比容量提高到308mAh/g，首次的充放電效率提高到81.5％，2C時的放電比容量提高到160mAh/g。

本發(fā)明采用在理論計量摩爾比上過量5％的Li，可得到純相的層狀晶體結(jié)構(gòu)的正極材料；表面交換元素B經(jīng)過長時間熱處理進(jìn)入電極材料表面的晶格，利用聚陰離子BO^n-與BO_x之間具有更強(qiáng)的共價鍵這一特性來替代電極表面O^2-的位置，以期固定O離子而不讓其從晶格中流失，從而達(dá)到穩(wěn)定材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的作用；可消除富鋰錳基材料在首次循環(huán)過程中帶來的氧缺陷，穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)；有效的改善了富鋰錳基層狀正極材料的首次容量、循環(huán)性能和大電流下放電能力。

本發(fā)明之NH₄BF₄表面處理層狀結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料，具有較好的比容量、循環(huán)穩(wěn)定性及倍率特性；其以Mn元素為基礎(chǔ)，原料成本較低，容量高，特別適用于電動汽車電池、儲能電池等大型電池的制備。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1,2,3,4,5合成的NH₄BF₄表面處理的富鋰錳基層狀正極材料Li[Li_xMn_1-x-yM_y]O₂及包覆前原材料的XRD圖譜。

圖2為實(shí)施例1中獲得的NH₄BF₄表面處理前與處理后的富鋰層狀正極材料Li[Li_xMn_1-x-yM_y]O₂的SEM圖譜。

圖3為實(shí)施例1中獲得的NH₄BF₄表面處理后的富鋰層狀正極材料Li[Li_xMn_1-x-yM_y]O₂的F元素面掃描圖。

圖4為實(shí)施例1中獲得的NH₄BF₄表面處理前的富鋰層狀正極材料Li[Li_xMn_1-x-yM_y]O₂的首次充放電曲線。

圖5為實(shí)施例1中獲得的處理后的富鋰層狀正極材料Li[Li_xMn_1-x-yM_y]O₂的首次充放電曲線。

圖6為實(shí)施例1,2中獲得的NH₄BF₄表面處理后的富鋰層狀正極材料Li[Li_xMn_1-x-yM_y]O₂的倍率性能曲線。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。

本發(fā)明一種表面處理改性的富鋰錳基層狀正極材料，該材料的化學(xué)式為：NH₄BF₄/Li[Li_xMn_1-x-yM_y]O₂,其中，M為Ni、Co中的至少一種；式中的0.1≤x≤0.5，0.1≤y＜0.4，該材料中的NH₄BF₄所占總質(zhì)量的的質(zhì)量比為1％-6％，所述NH₄BF₄是以純相的形式存在。

本發(fā)明的另一目的是提供上述表面處理改性的富鋰錳基層狀正極材料的制備方法，該方法包括以下步驟：

步驟1.配制混合料：按照分子式為Li[Li_xMn_1-x-yM_y]O₂的比例，將理論計算比為(Mn_1-x-yM_y)的氫氧化物前驅(qū)體和氫氧化鋰，加入到混合料罐中進(jìn)行充分混合攪拌至均勻，得到元素組成為Li[Li_xMn_1-x-yM_y]O₂的混合物；

步驟2.燒結(jié)處理：將步驟(1)所得的元素組成為Li[Li_xMn_1-x-yM_y]O₂的混合物以5-10℃/min的升溫速度，升溫至400-450℃保溫1-4h，然后以5-10℃/min的升溫速度在600-1000℃下恒溫?zé)Y(jié)10-30h，反應(yīng)完全后，將燒結(jié)成品球磨，得到顆粒細(xì)小的富鋰錳基層狀正極材料Li[Li_xMn_1-x-yM_y]O₂；

步驟3.按照NH₄BF₄/Li[Li_xMn_1-x-yM_y]O₂的質(zhì)量比為1％-6％，準(zhǔn)備相應(yīng)量的NH₄BF₄粉末，加入到步驟2所得的分子式為Li[Li_xMn_1-x-yM_y]O₂錳基層狀正極材料中并且均勻充分研磨即可獲得氟硼化物與富鋰錳基層狀正極材料的混合料；研磨混合時間為1-5h。

步驟4：將步驟3所獲得的NH₄BF₄與富鋰錳基層狀正極材料的混合料置于馬弗爐中，在:80-110℃下保溫24h-48h，得到NH₄BF₄表面處理的富鋰錳基層狀正極材料。

所述NH₄BF₄表面處理的富鋰錳基層狀正極材料的首次放電比容量達(dá)到308mAh/g，首次的充放電效率達(dá)到81.5％，2C時的放電比容量達(dá)到160mAh/g。

實(shí)施例1

本實(shí)施例之NH₄BF₄包覆富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料，是在化學(xué)式為Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂的層狀結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料的外表面進(jìn)行NH₄BF₄處理；在實(shí)例中處理量為NH₄BF₄/Li[Li_0.2Mn_0.54Ni0_.13Co_0.13]O₂的質(zhì)量比為3％。

其制備方法是：

步驟1.配制混合料：按分子式為Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂的比例，將摩爾比為Ni:Co:Mn＝13:13:54的氫氧化物前驅(qū)體10g和7.3g的純度為96％的LiOH·H₂O，加入到混料罐中，混合均勻，得到元素組成為Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂的混合物；

步驟2.燒結(jié)和粉磨：將步驟1所得元素組成為Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂的混合物以5℃/min的升溫速率在450℃下保溫1h，10℃/min的升溫速率升溫到900℃保溫24h，反應(yīng)完全后，將燒結(jié)產(chǎn)品球磨5h得到粒度較細(xì)的Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂富鋰錳基層狀正極材料。

步驟3：按NH₄BF₄/Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂的質(zhì)量比＝3％，稱取0.3g的NH₄BF₄粉末，加入到步驟(2)所得的分子式為Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂錳基層狀正極材料中并且均勻充分研磨5h即可獲得氟硼化物與富鋰錳基層狀正極材料的混合料。

步驟4：將步驟3所獲得的NH₄BF₄與富鋰錳基層狀正極材料的混合料置于馬弗爐中，在100℃下保溫24h，得到NH₄BF₄表面處理的富鋰錳基層狀正極材料；

實(shí)例2、實(shí)例3、實(shí)例4、實(shí)例5與實(shí)例6中，除與步驟(2)中NH₄BF₄/Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂的質(zhì)量比不同外，其他的實(shí)驗(yàn)步驟均與實(shí)例1相同，其中實(shí)例2的NAF/Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂＝1％；

實(shí)例3的NAF/Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂＝2％；

實(shí)例4的NAF/Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂＝4％；

實(shí)例5的NAF/Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂＝5％；

實(shí)例6的NAF/Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂＝6％；

XRD圖譜分析

對實(shí)施例1,2,3,4,5合成的NH₄BF₄表面處理的富鋰錳基層狀正極材料Li[Li_xMn_1-x-yM_y]O₂及包覆前原材料進(jìn)行XRD圖譜分析，其結(jié)果如圖1所示，實(shí)施例中所得的NH₄BF₄表面處理的富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料與步驟(2)所得富鋰錳基層狀正極材料均是層狀結(jié)構(gòu)，結(jié)晶完整。

掃描電鏡(SEM)測試

對實(shí)施例中所得NH₄BF₄表面處理的富鋰錳基層狀鋰離子正極材料進(jìn)行掃描電鏡(SEM)測試，其結(jié)果如圖2所示，實(shí)施例中所得的NH₄BF₄表面處理的富鋰錳基層狀正極材料表面有處理痕跡，最終產(chǎn)物顆粒的粒徑在100-200nm左右。

元素面掃描分析

對實(shí)施例中所得NH₄BF₄表面處理的富鋰錳基層狀鋰離子正極材料進(jìn)行元素面掃描分析，其結(jié)果如圖3所示，實(shí)施例中所得的NH₄BF₄表面處理的富鋰錳基層狀正極材料的表面有F元素的存在痕跡。

電化學(xué)性能評估

將實(shí)施例中所得的NH₄BF₄表面處理的富鋰錳基層狀正極材料及步驟(2)所得的富鋰錳基層狀正極材料組成CR2025型號扣式電池，進(jìn)行電化學(xué)性能評估，負(fù)極為金屬鋰片，電解液使用張家港國泰華榮化工新材料有限公司的電解液。首先按照活性材料:SP(導(dǎo)電碳黑):PVDF(粘結(jié)劑)＝75:15:10的比例將物料混合，然后將其均勻涂布在Al箔集流體上，經(jīng)烘干、切片后制成正極片，然后在手套箱中組裝扣式電池。電池首次的充放電曲線采用電流密度為12.5mA/g，電壓范圍為2.0-4.8V。其循環(huán)壽命測試采用在同樣電壓范圍內(nèi)50mA/g的電流密度下進(jìn)行，倍率性能測試是先采用12.5mA/g的電流密度首次循環(huán)活化后續(xù)循環(huán)以25mA/g的充電電流密度充電，以不同的放電倍率下放電。所有電性能測試均在室溫下進(jìn)行。由電性能測試結(jié)果可知，合適量的表面離子交換處理將材料的首次放電比容量由265mAh/g提高到308mAh/g，首次的充放電效率由70％提高到81.5％，倍率性能也有明顯提高，2C時的放電比容量由145mAh/g提高到160mAh/g。