本發(fā)明涉及鋰離子電池電極材料及其制備技術(shù)領域。更具體地，涉及一種層狀結(jié)構(gòu)二硫化鉬/碳復合電極材料及其制備方法，通過插層-碳化、硫化的方法合成具有片狀結(jié)構(gòu)的二硫化鉬/碳復合材料。

背景技術(shù)：

鋰離子電池是一種高能量的二次電池，由于它具有能量密度大、工作電壓高、適應溫度的范圍廣、循環(huán)壽命好、清潔性以及環(huán)保程度高且在使用過程中自放電率低安全性能好等優(yōu)勢而受到市場的青睞。目前鋰離子電池已經(jīng)廣泛的應用于移動手機、筆記本電腦、移動互聯(lián)設備、攝像機和數(shù)碼相機等便攜式電子產(chǎn)品中，并且在國家電網(wǎng)、純電動汽車、航空、航天、航海、軍用器械、醫(yī)療用品等領域中也有著非常廣闊的應用前景。

目前商業(yè)化的鋰離子二次電池所采用的負極材料以石墨最為常見，由于石墨的理論容量較低，只有372 mAh/g，只能形成 LiC₆，已不能滿足鋰離子電池快速發(fā)展的要求。因此，開發(fā)新型的可取代石墨的負極材料顯得尤為重要。二硫化鉬（MoS₂）作為新型的鋰離子電池負極材料，具有與石墨相類似的層狀結(jié)構(gòu)：層內(nèi)Mo-S、Mo-Mo分別以離子鍵相結(jié)和，層與層之間靠微弱的范德華力相結(jié)合，有利于鋰離子的嵌入和脫出，顯示出了較高的放電比容量，因此該層狀結(jié)構(gòu)使得MoS₂作為鋰離子負極材料有了很好的前景。

目前，二硫化鉬應用于鋰離子電池方面的研究已有文獻報道，例如，在Materials Research Bulletin, 2009, 44(9): 1811-1815中，F(xiàn)eng等通過水熱方法制備了MoS₂ 納米片，在40 mAg^-1電流密度下，循環(huán)40周后，MoS₂ 納米片負極的放電容量便從960 mAhg^-1迅速衰減到約610 mAhg^-1。在 Chinese Journal of chemical engineering, 2010, 18(6): 910-913和化工新型材料，2013, 41(7): 155-157文獻中，科研人員發(fā)現(xiàn)隨著循環(huán)周數(shù)的增加，放電容量衰減的很嚴重，當循環(huán)25周時，放電容量只剩下500 mAhg^-1左右。因此，通過以上文獻可知，單一的二硫化鉬作為負極材料時，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，鋰離子的脫嵌和鉬粒子的堆積會逐漸導致二硫化鉬結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定，其放電比容量急劇衰減，這些問題使其無法滿足工業(yè)應用的要求。

為了解決上述問題，人們想到將二硫化鉬與碳結(jié)合，來制備二硫化鉬與碳的復合材料，以期提高材料在充放電過程中的穩(wěn)定性能。例如，中國專利CN104934602A中，發(fā)明人通過以球狀二氧化硅作為模板來構(gòu)建空心球結(jié)構(gòu)的二硫化鉬/碳復合材料。但一方面該復合材料合成過程繁瑣，且模板二氧化硅完全浪費掉；另一方面復合材料在循環(huán)30周時即可看出微弱的衰減趨勢，比容量從862 mAhg^-1衰減為733 mAhg^-1。中國專利CN104966817A公開了一種二硫化鉬與碳的三維多孔網(wǎng)絡復合材料，該材料以鉬源、硫源和NaCl為原料，通過混合反應、冷凍干燥最后再高溫碳化的方式得到。雖然該復合材料為二硫化鉬與碳構(gòu)成的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，但是其在100 mAg^-1的電流密度下，僅循環(huán)30周后就從800 mAhg^-1衰減到580 mAg^-1，穩(wěn)定性仍較差。

因此，需要提供一種制備方法簡單，且比容量高、電化學性能穩(wěn)定的二硫化鉬/碳復合材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題，本發(fā)明的第一個目的在于提供一種二硫化鉬/碳復合材料。該復合材料的比容量高，電化學性能穩(wěn)定。

本發(fā)明的第二個目的在于提供一種二硫化鉬/碳復合材料的制備方法。所述方法低成本、易于工業(yè)化生產(chǎn)，通過將MoS₂與碳材料復合，使少數(shù)層的 MoS₂ 均勻的分散負載在碳材料上，從而增加結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

本發(fā)明的第三個目的在于提供一種二硫化鉬/碳復合材料作為鋰離子電池負極材料的應用。該MoS₂/碳復合材料將 MoS₂ 的高容量與碳材料良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性相結(jié)合，得到一種理想的高容量高循環(huán)性能的鋰離子電池負極復合材料。

本發(fā)明的復合材料類似于三明治結(jié)構(gòu)，碳材料處于二硫化鉬的層板間，且一層或多層的二硫化鉬層與碳層以層層堆疊的方式原位復合?；蛘咭部梢哉J為少數(shù)層的 MoS₂ 均勻的分散負載在碳材料上，這樣碳材料不僅可以充當電子傳輸通道，提高電極材料的導電性，而且其擴大了層間距離，增加了Li⁺在層間的擴散能力。當應用于鋰離子電池負極材料測試時，該復合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的比容量，良好的循環(huán)性能和倍率性能：在0.2A/g電流密度下，其比容量能達到1136.1 mAh/g，循環(huán)100周后其比容量甚至有微小上升，為1255.2 mAh/g。該材料在7A/g的大電流密度下仍具有365.9 mAh/g的比容量，并且經(jīng)過從0.2C到10C的80周的倍率性能測試后，其回到0.2C下仍可恢復至1163.8 mAh/g的比容量。

為達到上述第一個目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

一種層狀結(jié)構(gòu)二硫化鉬/碳復合材料，所述復合材料呈現(xiàn)納米片的形貌，碳材料處于層狀結(jié)構(gòu)的二硫化鉬的層板間，且一層或多層的二硫化鉬層與碳層以層層堆疊的方式原位復合。

為達到上述第二個目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

一種層狀結(jié)構(gòu)二硫化鉬/碳復合材料的制備方法，所述復合材料是以有機胺插層的氧化鉬有機/無機雜化化合物為前驅(qū)體，通過將前驅(qū)體置于高溫區(qū)，將硫源置于低溫區(qū)，在惰性氣體保護下進行高溫硫化和碳化處理來制備得到的。

本申請人在大量的基礎實驗的研究上，選擇以有機胺插層的氧化鉬有機/無機雜化化合物為前驅(qū)體，并選擇以雙溫區(qū)加熱的氣相方式引入硫元素，是因為：

第一，選擇有機胺做為插層材料，插到氧化鉬層間，不僅可以增大氧化鉬的層間距，而且有機胺碳化后的碳還可與氧化鉬均勻復合；

第二，選擇氧化鉬，尤其是三氧化鉬做為鉬源的前驅(qū)體，其好處在于三氧化鉬在較高溫度下，可以更容易的與硫源反應形成二硫化鉬，并且通過這種先將三氧化鉬還原，再進行硫化的方法，可以更好的保持其層狀結(jié)構(gòu)不被破壞；

第三，現(xiàn)有的溶劑熱硫化方式，由于高壓的作用會對其形貌產(chǎn)生負面影響，并且溶劑熱法不利于有機胺的完全碳化。本發(fā)明不采用溶劑熱的方式硫化，而創(chuàng)造性地采用雙溫區(qū)加熱的氣相方式硫化，利用在低溫區(qū)硫脲高溫分解產(chǎn)生H₂S氣體，通過載氣將其輸送到高溫區(qū)，可以更溫和高效徹底地在保證層狀結(jié)構(gòu)完整的前提下將氧化鉬硫化完全。并且在高溫下有機胺同時碳化，生成的碳能夠更均勻的附著在二硫化鉬層間，對其材料的電化學性能有了很大的改善，且申請人發(fā)現(xiàn)，如果不采用雙溫區(qū)加熱的氣相方式引入硫元素，而是直接將前驅(qū)體和硫脲混合后高溫硫化，則會產(chǎn)生下述問題：

第一，由于有機胺插層的氧化鉬有機/無機雜化物為薄片狀形貌，且為層狀結(jié)構(gòu)，那么在高溫硫化的過程中，由于硫脲在高溫下（氧化鉬的硫化過程需要至少500℃以上的高溫，而硫脲分解只需180℃即可）劇烈的分解產(chǎn)生H₂S氣體，氣流會將片狀的前驅(qū)體吹離反應區(qū)，四處飛濺，且前驅(qū)體短時間與大量氣體劇烈反應，也會使得層狀結(jié)構(gòu)遭到不可逆轉(zhuǎn)的破壞；

第二，為了保證硫化完全要盡量控制硫源過量，那么反應后必然還要通過一系列的步驟除去未反應的硫脲和一些副產(chǎn)物，增加的后處理步驟也會使得材料的層狀結(jié)構(gòu)遭到二次破壞。

優(yōu)選地，所述高溫區(qū)加熱的溫度范圍為500~1000 ^oC，所述低溫區(qū)加熱的溫度范圍為180~400 ^oC；。

更優(yōu)選地，所述高溫區(qū)加熱的溫度范圍為500~900 ^oC，所述低溫區(qū)加熱的溫度范圍為180~300 ^oC。

優(yōu)選地，所述高溫區(qū)和低溫區(qū)同時到達加熱的溫度，保溫處理1~5 h；更優(yōu)選地，保溫處理2~4h。

申請人根據(jù)大量的實踐探索發(fā)現(xiàn)，雙溫區(qū)的溫度是決定最終制備所得材料的電性能的一個非常重要的因素。隨著高溫區(qū)的溫度升高，有機胺插層的三氧化鉬前驅(qū)體逐漸被硫化形成層狀的二硫化鉬；其中的有機胺則被碳化為碳材料。并且隨著溫度升高，碳材料的石墨化程度增加，導電性提高。但是對于低溫區(qū)，其溫度過高會影響到硫脲的分解速率，過快的分解會導致層板材料部分硫化過度，而部分卻硫化不完全。且高溫區(qū)的溫度過高也會影響層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，導致層狀結(jié)構(gòu)坍塌，并且團聚現(xiàn)象嚴重。

既要保證層間的有機胺材料被充分碳化，又要提高硫源的利用效率，保證層板氧化鉬被完全徹底硫化，因此高溫區(qū)和低溫區(qū)的最高溫度既要相互匹配，且又要保證兩者到達反應起始溫度的時間一致，才能令硫化和碳化過程同時高效完成。在經(jīng)過了大量創(chuàng)造性的工作后，結(jié)合最終材料表現(xiàn)出的電性能，申請人將高溫區(qū)加熱的溫度范圍定為500~1000 ^oC，低溫區(qū)加熱的溫度范圍定為180~400 ^oC，且保證高溫區(qū)和低溫區(qū)同時到達設定的加熱溫度；尤其當高溫區(qū)加熱的溫度范圍為600~900 ^oC，低溫區(qū)加熱的溫度范圍為180~300 ^oC時，硫化和碳化的效果更好。

在如上的基礎上，申請人又對反應過程以及最終產(chǎn)物進行了更深入細致的研究。申請人發(fā)現(xiàn)：如果直接把高溫區(qū)的溫度升到限定溫度范圍，促使硫化和碳化過程同時進行，則很可能會導致一些副產(chǎn)物的生成。比如碳化鉬，其最佳的生成溫度范圍為700-800 ^oC。如果直接同時高溫進行硫化和碳化，極易導致碳化鉬的生成。碳化鉬本身是沒有任何電化學性能的，因此其的存在會拉低整個材料的比容量，從而降低其電化學性能。

針對上述問題，經(jīng)過了申請人的反復試驗和探索，申請人驚奇地發(fā)現(xiàn)，如果將高溫區(qū)的加熱過程分為兩個階段，第一階段先加熱到一個較低的溫度，保證硫化的完成，接著第二階段再加熱到一個較高的溫度，繼續(xù)進行碳化和煅燒，則可以很好地解決上述問題。既能避免諸如碳化鉬等的副產(chǎn)物生成，并且可以很好地提高硫化鉬材料的晶型。

優(yōu)選地，所述高溫區(qū)的加熱過程分為兩個階段，第一階段先加熱升溫至500~600 ^oC，保溫處理1~5 h；第二階段再繼續(xù)加熱升溫至700~1000 ^oC，保溫處理1~5 h。

更優(yōu)選地，當高溫區(qū)加熱升溫至500~600 ^oC，低溫區(qū)也同時加熱升溫至180~400 ^oC，共同保溫處理1~5 h；之后低溫區(qū)自然冷卻，高溫區(qū)繼續(xù)加熱升溫至700~1000 ^oC，保溫處理1~5 h。

最優(yōu)選地，高溫區(qū)加熱升溫至550 ^oC，低溫區(qū)也同時加熱升溫至180 ^oC，共同保溫處理3 h；之后低溫區(qū)自然冷卻，高溫區(qū)繼續(xù)加熱升溫至800 ^oC，保溫處理3 h。

高溫區(qū)550 ^oC、低溫區(qū)180 ^oC的條件，最有利于硫化反應的進行。硫脲的分解溫度是180 ^oC，將低溫區(qū)選擇在180 ^oC，能夠讓其緩慢的釋放出H₂S，氧化鉬材料被緩慢的硫化，若溫度過高，硫脲分解太快，就會致使產(chǎn)物硫化不完全。并且此時高溫區(qū)550 ^oC也能有效避免在硫化過程中由于溫度過高反應速度過快導致的反應物團聚現(xiàn)象，保證材料的層狀結(jié)構(gòu)。接著高溫區(qū)再繼續(xù)加熱升溫至800 ^oC，保溫處理3 h。該過程主要是為了繼續(xù)碳化，增加碳材料的碳化程度，提高其導電性，同時也能夠提高硫化鉬材料的晶型，令其結(jié)晶度更好。實驗證明，該條件下制備的復合材料電化學性能也最好。

優(yōu)選地，上述加熱升溫過程的升溫速率控制在1~10 ℃/min，所述惰性氣體為氮氣、氬氣或氦氣。

上述雙溫區(qū)的加熱反應過程可以選擇在雙溫區(qū)的氣相沉積管式爐中操作。

優(yōu)選地，所述硫源為單質(zhì)硫或者硫脲，硫化過程保證硫源過量。例如可以控制有機胺插層的氧化鉬有機/無機雜化化合物前驅(qū)體與硫源的比例為1:3~1:50。這樣既保證硫化程度完全，同時也避免硫源過多造成的浪費。

進一步地，所述有機胺插層的氧化鉬有機/無機雜化化合物是將氧化鉬與有機胺在醇溶液中混合均勻，進行攪拌反應制備得到的。

優(yōu)選地，所述氧化鉬為三氧化鉬，所述三氧化鉬為正交相（(JCPDS # 05-0508)）。正交相的三氧化鉬的相態(tài)更加穩(wěn)定，所得的產(chǎn)物物態(tài)更好。

所述有機胺為CH₃(CH₂)_n(NH₂)_m，其中，1≤ n ≤15，m=1或2。以保證插層客體能夠完全插入三氧化鉬層板中，若有機胺中的碳原子個數(shù)再大，可能導致插層不完全，或者很難插入其層板中。

所述醇溶液為乙醇、丙醇或者丁醇。有機胺在醇溶液中的溶解性更好，以保證插層完全。

優(yōu)選地，所述氧化鉬與有機胺的摩爾比為1:10~1:50，醇溶液與有機胺的體積比為1:1~20:1。以保證插層客體過量，避免插層不完全。

優(yōu)選地，所述攪拌反應是在50~90 ℃下攪拌反應2~30 h，使得反應充分完全。

進一步地，攪拌反應后會生成白色沉淀，將反應液抽濾并用醇溶劑洗滌濾餅，50~90 ℃真空干燥后即得到有機胺插層的氧化鉬有機/無機雜化化合物。

本發(fā)明還公開了如上所述的制備方法制備得到的層狀結(jié)構(gòu)二硫化鉬/碳復合材料作為鋰離子電池電極材料的應用。

針對現(xiàn)有技術(shù)中二硫化鉬與碳材料的合成工藝繁瑣復雜，且仍存在嚴重的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的問題，本申請人在大量的研究和實踐的基礎上發(fā)現(xiàn)，采用在熱解有機胺插層的三氧化鉬前驅(qū)體的同時，利用雙溫區(qū)加熱的方式引入氣相硫源，最大程度的保證了最后制備得到的二硫化鉬的層狀結(jié)構(gòu)，且該制備方法的可操作性強，重復性高。尤其是在高溫區(qū)加熱升溫至550 ^oC，低溫區(qū)也同時加熱升溫至180 ^oC，共同保溫處理3 h；之后低溫區(qū)自然冷卻，高溫區(qū)繼續(xù)加熱升溫至800 ^oC，保溫處理3 h的條件下，能夠最大限度的保證高度碳化的碳材料處于插層化合物的層板間，或者說少數(shù)層的二硫化鉬均勻的分散負載在碳材料上，且層板間保持完好，無坍塌和團聚。

本發(fā)明的制備方法使得二硫化鉬的層板間填充碳，構(gòu)成了類似三明治的結(jié)構(gòu)，層間嵌入的碳不僅可以充當電子傳輸通道，提高了電極材料的導電性，而且其擴大了層間距離，增加了Li⁺在層間的擴散能力，因而能夠極大的提高材料的電性能。該復合電極材料表現(xiàn)出較高的比容量，良好的循環(huán)性能和倍率性能。在0.2A/g電流密度下，其比容量能達到1136.1 mAh/g，循環(huán)100周后其比容量甚至有微小上升，為1255.2 mAh/g。該材料在7 A/g的大電流密度下仍具有365.9 mAh/g的比容量，并且經(jīng)過從0.2C到10C的80周倍率性能測試后，其回到0.2C下仍可恢復至1163.8 mAh/g的比容量。

另外注意的是，如果沒有特別說明，本發(fā)明所記載的任何范圍包括端值以及端值之間的任何數(shù)值以及以端值或者端值之間的任意數(shù)值所構(gòu)成的任意子范圍。

本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明提供了一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、高比容量、高倍率性能的二硫化鉬/碳復合材料。該復合材料具有層狀結(jié)構(gòu)，并且碳處于少層二硫化鉬的層板間，不僅可以充當電子傳輸通道，提高電極材料的導電性，而且其擴大了層間距離，增加了Li⁺在層間的擴散能力。該復合電極材料表現(xiàn)出較高的比容量，良好的循環(huán)性能和倍率性能。本發(fā)明工藝簡單，原料成本低，易于實現(xiàn)工業(yè)規(guī)模化生產(chǎn)。

附圖說明

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式作進一步詳細的說明。

圖1示出實施例一得到的復合材料在0.2A/g電流密度下的循環(huán)性能圖。

圖2示出實施例一得到的復合材料在不同電流密度下的循環(huán)性能圖。

圖3示出實施例一得到的復合材料的XRD圖。

圖4示出實施例三得到的復合材料的SEM圖。

圖5示出實施例四得到的復合材料的TEM圖。

具體實施方式

為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實施例和附圖對本發(fā)明做進一步的說明。附圖中相似的部件以相同的附圖標記進行表示。本領域技術(shù)人員應當理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說明性的而非限制性的，不應以此限制本發(fā)明的保護范圍。

實施例一：

一種層狀結(jié)構(gòu)二硫化鉬/碳復合材料，所述復合材料呈現(xiàn)納米片的形貌，碳材料處于層狀結(jié)構(gòu)的二硫化鉬的層板間，且一層或多層的二硫化鉬層與碳層以層層堆疊的方式原位復合。

該復合材料的制備方法如下：

1)量取30mL十二胺(分析純)溶于200 mL乙醇溶劑中，待十二胺充分溶解，稱取三氧化鉬(分析純)2 g加入上述混合溶液中，在70℃水浴中攪拌反應24 h，生成白色沉淀，抽濾并用乙醇溶劑洗滌濾餅，70℃真空干燥48h后得到十二胺插層的三氧化鉬有機/無機雜化物；

2)取0.5g十二胺插層的三氧化鉬有機/無機雜化物置于雙溫區(qū)管式爐的高溫區(qū)，同時取10g硫脲置于雙溫區(qū)管式爐的低溫區(qū)，在流動的氮氣氣氛中，先將高溫區(qū)以5 ℃/min的升溫速率加熱至550 ℃，將低溫區(qū)在氮氣氣氛中以5 ℃/min的升溫速率加熱至180℃，通過調(diào)整兩個溫區(qū)初始加熱時間，令兩溫區(qū)均同時達到設定的溫度，保溫處理3h；隨后低溫區(qū)緩慢冷卻至室溫；高溫區(qū)繼續(xù)在氮氣氣氛中以5℃/min的升溫速率加熱至800 ℃，保溫3h后自然冷卻至室溫，即得到層狀結(jié)構(gòu)的二硫化鉬/碳復合材料。

本實施例得到的MoS₂/C復合材料與導電炭黑(SP)、PVDF按質(zhì)量比為8:1:1充分混合，均勻涂抹在銅箔上，120 ^oC 真空干燥2 h。最后將涂抹上活性材料的銅箔在沖片機上進行沖孔，制備研究電極。組裝的電池為CR2032 型扣式電池，以鋰片為對電極，直徑為17 mm 的Cegard2300 微孔聚乙烯、聚丙烯的復合膜作為隔膜，測試時，溫度為室溫，采用恒流充放電，電壓控制范圍為0~3V.

圖1示出本實施例得到的復合材料在不同電流密度下的循環(huán)性能圖。在0.2A/g電流密度下，其比容量能達到1136.1 mAh/g，循環(huán)100周后其比容量甚至有微小上升，為1255.2 mAh/g。這是因為電池內(nèi)部活性物質(zhì)會隨著充放電次數(shù)逐漸全部被激活，所以比容量會有略微的增大。

圖2示出本實施例得到的復合材料在0.2A/g電流密度下的循環(huán)性能圖。該材料在7 A/g的大電流密度下仍具有365.9 mAh/g的比容量，并且經(jīng)過從0.2C到10C的80周倍率性能測試后，其回到0.2C下仍可恢復至1163.8 mAh/g的比容量。

圖3示出本實施例所得樣品的X射線衍射圖，如圖3所示，在14.14、32.83、39.22和58.39出現(xiàn)的特征衍射峰分別對應六角二硫化鉬晶系(JCPDS: 37-1492)的(002)、(100)、(103)、(110)晶面，無其他峰出現(xiàn)，說明所合成的層狀結(jié)構(gòu)二硫化鉬/碳復合材料中無其他雜質(zhì)。

上述電化學測試結(jié)果表明層狀結(jié)構(gòu)的二硫化鉬/碳復合材料作為鋰離子電池負極材料具有穩(wěn)定的循環(huán)性能和優(yōu)異的倍率性能。

實施例二：

一種層狀結(jié)構(gòu)二硫化鉬/碳復合材料，所述復合材料呈現(xiàn)納米片的形貌，碳材料處于層狀結(jié)構(gòu)的二硫化鉬的層板間，且一層或多層的二硫化鉬層與碳層以層層堆疊的方式原位復合。

該復合材料的制備方法如下：

1)量取1 mL乙二胺(分析純)溶于30 mL乙醇溶劑中，待乙二胺充分溶解，稱取三氧化鉬(分析純)0.37 g加入上述混合溶液中，在60 ℃水浴中攪拌反應24 h，生成白色沉淀，抽濾并用乙醇溶劑洗滌濾餅，60℃真空干燥24 h后得到乙二胺插層的三氧化鉬有機/無機雜化物；

2)取0.5 g乙二胺插層的三氧化鉬有機/無機雜化物置于雙溫區(qū)管式爐的高溫區(qū)，取1.5 g單質(zhì)硫置于雙溫區(qū)管式爐的低溫區(qū)，在流動的氮氣氣氛中，先將高溫區(qū)以3 ℃/min的升溫速率加熱至600 ℃，將低溫區(qū)在氮氣氣氛中以2 ℃/min的升溫速率加熱至400 ℃，通過調(diào)整兩個溫區(qū)初始加熱時間，令兩溫區(qū)均同時達到設定的溫度，保溫處理3h；隨后低溫區(qū)緩慢冷卻至室溫；高溫區(qū)繼續(xù)在氮氣氣氛中以10 ℃/min的升溫速率加熱至900 ℃，保溫3h后自然冷卻至室溫，即得到層狀結(jié)構(gòu)的二硫化鉬/碳復合材料。

按照如實施例一所述的步驟對本實施例材料進行電化學性能測試，測試結(jié)果為：在0.2A/g電流密度下，經(jīng)100周充放電循環(huán)后，放電比容量為1155.4 mAh/g。

實施例三：

一種層狀結(jié)構(gòu)二硫化鉬/碳復合材料，所述復合材料呈現(xiàn)納米片的形貌，碳材料處于層狀結(jié)構(gòu)的二硫化鉬的層板間，且一層或多層的二硫化鉬層與碳層以層層堆疊的方式原位復合。

該復合材料的制備方法如下：

1)量取5 mL正辛胺(分析純)溶于100 mL丙醇溶劑中，待正辛胺充分溶解，稱取三氧化鉬(分析純)0.50 g加入上述混合溶液中，在70 ℃水浴中攪拌反應36 h，生成白色沉淀，抽濾并用丙醇溶劑洗滌濾餅，70 ℃真空干燥24 h后得到正辛胺插層的三氧化鉬有機/無機雜化物；

2)取0.2g正辛胺插層的三氧化鉬有機/無機雜化物置于雙溫區(qū)管式爐的高溫區(qū)，同時取1g單質(zhì)硫置于雙溫區(qū)管式爐的低溫區(qū)，在氮氣氣氛中以2 ℃/min的升溫速率加熱至700 ℃，在氮氣氣氛中以2 ℃/min的升溫速率加熱至200 ℃，通過調(diào)整兩溫區(qū)的初始加熱時間來保證兩者達到設定的溫度的時間相同，均達到設定溫度后再保溫處理4h后緩慢冷卻至室溫，得到層狀結(jié)構(gòu)的二硫化鉬/碳復合材料。

如圖4所示，SEM觀察到合成的層狀結(jié)構(gòu)二硫化鉬/碳復合材料具有納米片的形貌。

按照如實施例一所述的步驟對本實施例材料進行電化學性能測試，測試結(jié)果為：在0.2A/g電流密度下，經(jīng)100周充放電循環(huán)后，放電比容量為1053.4 mAh/g。

實施例四：

一種層狀結(jié)構(gòu)二硫化鉬/碳復合材料，所述復合材料呈現(xiàn)納米片的形貌，碳材料處于層狀結(jié)構(gòu)的二硫化鉬的層板間，且一層或多層的二硫化鉬層與碳層以層層堆疊的方式原位復合。

該復合材料的制備方法如下：

1)量取15 mL十二胺(分析純)溶于100 mL丁醇溶劑中，待十二胺充分溶解，稱取三氧化鉬(分析純)1 g加入上述混合溶液中，在80 ℃水浴中攪拌反應48 h，生成白色沉淀，抽濾并用丁醇溶劑洗滌濾餅，60 ℃真空干燥24 h后得到十二胺插層的三氧化鉬有機/無機雜化物；

2) 取0.3g十二胺插層的三氧化鉬有機/無機雜化物置于雙溫區(qū)管式爐的高溫區(qū)，同時取4.8g硫脲置于雙溫區(qū)管式爐的低溫區(qū)，在流動的氮氣氣氛中，先將高溫區(qū)以5 ℃/min的升溫速率加熱至500 ℃，將低溫區(qū)在氮氣氣氛中以5 ℃/min的升溫速率加熱至300 ℃，通過調(diào)整兩個溫區(qū)初始加熱時間，令兩溫區(qū)均同時達到設定的溫度，保溫處理5h；隨后低溫區(qū)緩慢冷卻至室溫；高溫區(qū)繼續(xù)在氮氣氣氛中以2 ℃/min的升溫速率加熱至700 ℃，保溫3h后自然冷卻至室溫，即得到層狀結(jié)構(gòu)的二硫化鉬/碳復合材料。

如圖5所示，TEM觀察到合成的層狀結(jié)構(gòu)二硫化鉬/碳復合材料為少層二硫化鉬與碳層交替組成；碳材料處于層狀結(jié)構(gòu)的二硫化鉬的層板間，且一層或多層的二硫化鉬層與碳層以層層堆疊的方式原位復合。

按照如實施例一所述的步驟對本實施例材料進行電化學性能測試，測試結(jié)果為：在0.2A/g電流密度下，經(jīng)100周充放電循環(huán)后，放電比容量為1173.5mAh/g。

實施例五：

一種層狀結(jié)構(gòu)二硫化鉬/碳復合材料，所述復合材料呈現(xiàn)納米片的形貌，碳材料處于層狀結(jié)構(gòu)的二硫化鉬的層板間，且一層或多層的二硫化鉬層與碳層以層層堆疊的方式原位復合。

該復合材料的制備方法如下：

1)量取1 mL乙二胺(分析純)溶于30 mL乙醇溶劑中，待乙二胺充分溶解，稱取三氧化鉬(分析純)0.37 g加入上述混合溶液中，在60 ℃水浴中攪拌反應24 h，生成白色沉淀，抽濾并用乙醇溶劑洗滌濾餅，60 ℃真空干燥24 h后得到乙二胺插層的三氧化鉬有機/無機雜化物；

2)取0.5 g乙二胺插層的三氧化鉬有機/無機雜化物置于雙溫區(qū)管式爐的高溫區(qū)，同時取1.5 g單質(zhì)硫置于雙溫區(qū)管式爐的低溫區(qū)，在氮氣氣氛中以10 ℃/min的升溫速率加熱至800 ℃，在氮氣氣氛中以5 ℃/min的升溫速率加熱至200 ℃，通過調(diào)整兩溫區(qū)的初始加熱時間來保證兩者達到設定的溫度的時間相同，待兩者均達到設定的溫度后，再保溫處理2h后緩慢冷卻至室溫，得到層狀結(jié)構(gòu)的二硫化鉬/碳復合材料。

按照如實施例一所述的步驟對本實施例材料進行電化學性能測試，測試結(jié)果為：在0.2A/g電流密度下，經(jīng)100周充放電循環(huán)后，放電比容量為1095.7 mAh/g。

實施例六

一種層狀結(jié)構(gòu)二硫化鉬/碳復合材料，所述復合材料呈現(xiàn)納米片的形貌，碳材料處于層狀結(jié)構(gòu)的二硫化鉬的層板間，且一層或多層的二硫化鉬層與碳層以層層堆疊的方式原位復合。

該復合材料的制備方法如下：

1)量取5 mL正辛胺(分析純)溶于100 mL丙醇溶劑中，待正辛胺充分溶解，稱取三氧化鉬(分析純)0.50 g加入上述混合溶液中，在70 ℃水浴中攪拌反應36 h，生成白色沉淀，抽濾并用丙醇溶劑洗滌濾餅，70 ℃真空干燥24 h后得到正辛胺插層的三氧化鉬有機/無機雜化物；

2)取0.2g正辛胺插層的三氧化鉬有機/無機雜化物置于雙溫區(qū)管式爐的高溫區(qū)，同時取1g單質(zhì)硫置于雙溫區(qū)管式爐的低溫區(qū)，在氮氣氣氛中以10 ℃/min的升溫速率加熱至1000 ℃，在氮氣氣氛中以8 ℃/min的升溫速率加熱至400 ℃，通過調(diào)整兩溫區(qū)的初始加熱時間來保證兩者達到設定的溫度的時間相同，待兩者均達到設定的溫度后，再保溫處理1h后緩慢冷卻至室溫，得到層狀結(jié)構(gòu)的二硫化鉬/碳復合材料。

按照如實施例一所述的步驟對本實施例材料進行電化學性能測試，測試結(jié)果為：在0.2A/g電流密度下，經(jīng)100周充放電循環(huán)后，放電比容量為1006.6mAh/g。

實施例七

一種層狀結(jié)構(gòu)二硫化鉬/碳復合材料，所述復合材料呈現(xiàn)納米片的形貌，碳材料處于層狀結(jié)構(gòu)的二硫化鉬的層板間，且一層或多層的二硫化鉬層與碳層以層層堆疊的方式原位復合。

該復合材料的制備方法如下：

1)量取5 mL十六胺(分析純)溶于100 mL丙醇溶劑中，待十六胺充分溶解，稱取三氧化鉬(分析純)0.50 g加入上述混合溶液中，在70 ℃水浴中攪拌反應36 h，生成白色沉淀，抽濾并用丙醇溶劑洗滌濾餅，70 ℃真空干燥24 h后得到正辛胺插層的三氧化鉬有機/無機雜化物；

2)取0.2g十六胺插層的三氧化鉬有機/無機雜化物置于雙溫區(qū)管式爐的高溫區(qū)，取1g單質(zhì)硫置于雙溫區(qū)管式爐的低溫區(qū)，在流動的氮氣氣氛中，先將高溫區(qū)以5 ℃/min的升溫速率加熱至500 ℃，將低溫區(qū)在氮氣氣氛中以5 ℃/min的升溫速率加熱至200 ℃，通過調(diào)整兩個溫區(qū)初始加熱時間，令兩溫區(qū)均同時達到設定的溫度，保溫處理4h；隨后低溫區(qū)緩慢冷卻至室溫；高溫區(qū)繼續(xù)在氮氣氣氛中以5 ℃/min的升溫速率加熱至1000 ℃，保溫1h后自然冷卻至室溫，即得到層狀結(jié)構(gòu)的二硫化鉬/碳復合材料。

按照如實施例一所述的步驟對本實施例材料進行電化學性能測試，測試結(jié)果為：在0.2A/g電流密度下，經(jīng)100周充放電循環(huán)后，放電比容量為1109.7mAh/g。

實施例八

該復合材料的制備方法如下：

1)量取十二胺(分析純)溶于乙醇溶劑中，待十二胺充分溶解，稱取三氧化鉬(分析純)加入上述混合溶液中，在水浴中攪拌反應，生成白色沉淀，抽濾并用乙醇溶劑洗滌濾餅，70℃真空干燥48h后得到十二胺插層的三氧化鉬有機/無機雜化物；所述氧化鉬與有機胺的摩爾比為1:10，醇溶液與有機胺的體積比為1:1；所述攪拌反應是在50℃下攪拌反應30 h；

2)取0.5g十二胺插層的三氧化鉬有機/無機雜化物置于雙溫區(qū)管式爐的高溫區(qū)，同時取10g硫脲置于雙溫區(qū)管式爐的低溫區(qū)，在流動的氮氣氣氛中，先將高溫區(qū)以1℃/min的升溫速率加熱至500 ℃，將低溫區(qū)在氮氣氣氛中以1℃/min的升溫速率加熱至180℃，通過調(diào)整兩個溫區(qū)初始加熱時間，令兩溫區(qū)均同時達到設定的溫度，保溫處理1h；隨后低溫區(qū)緩慢冷卻至室溫；高溫區(qū)繼續(xù)在氮氣氣氛中以1℃/min的升溫速率加熱至1000 ℃，保溫5h后自然冷卻至室溫，即得到層狀結(jié)構(gòu)的二硫化鉬/碳復合材料。其它步驟同實施例一。

實施例九

該復合材料的制備方法如下：

1)量取乙二胺(分析純)溶于乙醇溶劑中，待乙二胺充分溶解，稱取三氧化鉬(分析純)加入上述混合溶液中，在水浴中攪拌反應，生成白色沉淀，抽濾并用乙醇溶劑洗滌濾餅，60℃真空干燥24 h后得到乙二胺插層的三氧化鉬有機/無機雜化物；所述氧化鉬與有機胺的摩爾比為1:50，醇溶液與有機胺的體積比為20:1；所述攪拌反應是在90 ℃下攪拌反應2 h；

2)取0.5 g乙二胺插層的三氧化鉬有機/無機雜化物置于雙溫區(qū)管式爐的高溫區(qū)，同時取1.5 g單質(zhì)硫置于雙溫區(qū)管式爐的低溫區(qū)，在氮氣氣氛中以10 ℃/min的升溫速率加熱至1000 ℃，在氮氣氣氛中以5 ℃/min的升溫速率加熱至300 ℃，通過調(diào)整兩溫區(qū)的初始加熱時間來保證兩者達到設定的溫度的時間相同，待兩者均達到設定的溫度后，再保溫處理2h后緩慢冷卻至室溫，得到層狀結(jié)構(gòu)的二硫化鉬/碳復合材料。其它步驟同實施例一。

對比例一

二硫化鉬/碳復合材料的制備方法與實施例1相同，不同之處在于：步驟2）中，雙溫區(qū)管式爐的高溫區(qū)的溫度先升至400℃，低溫區(qū)的溫度升至100 ℃，隨后低溫區(qū)自然降溫，高溫區(qū)的溫度再升至800℃。該條件下所得復合材料的電化學性能為：在0.2A/g電流密度下，經(jīng)100周充放電循環(huán)后，放電比容量僅剩104.8mAh/g，此條件合成的復合材料電化學性能很差。推測其原因：由于低溫區(qū)溫度過低，硫脲還未達到分解溫度，無法釋放出H₂S，導致三氧化鉬沒有被硫化，所得復合材料的性能非常差。

對比例二

二硫化鉬/碳復合材料的制備方法與實施例3相同，不同之處在于：步驟2）中，雙溫區(qū)管式爐的高溫區(qū)的溫度升至1100 ℃，低溫區(qū)的溫度升至500 ℃。該條件下所得復合材料的電化學性能為：在0.2A/g電流密度下，經(jīng)100周充放電循環(huán)后，放電比容量為553.2 mAh/g，分析原因：此條件合成的復合材料電化學性能很一般。推測其原因為由于低溫區(qū)溫度過高導致硫脲分解的速度太快，三氧化鉬沒有被及時完全硫化，且高溫區(qū)的溫度也過高，導致材料的層狀結(jié)構(gòu)遭到破壞產(chǎn)生團聚等，因此致使其性能很一般。

對比例三

二硫化鉬/碳復合材料的制備方法與實施例1相同，不同之處在于：不采用雙溫區(qū)的方式進行硫化和碳化，而是直接將三氧化鉬有機/無機雜化物與硫脲混合，在惰性氣氛下800℃下同時硫化碳化3h。反應后的混合物還要經(jīng)過一系列的后處理步驟。最后得到的復合材料的電化學性能為：在0.2A/g電流密度下，經(jīng)100周充放電循環(huán)后，放電比容量為642.7 mAh/g，直接混合的方式進行硫化和碳化，效果不如采用氣相沉積的方式好。分析原因：一方面混合原料中硫脲劇烈分解產(chǎn)生的氣體會將原料吹濺到四處，致使反應不均勻不徹底；同時短時間強烈的硫化反應也會使得層狀結(jié)構(gòu)遭到不可逆的破壞。另一方面，一系列的產(chǎn)物后處理步驟會增加層狀結(jié)構(gòu)的二次破壞。如此該復合材料的電性能遠不如實施例1所得產(chǎn)品。

對比例四

二硫化鉬/碳復合材料的制備方法與實施例1相同，不同之處在于，步驟2）中，所取硫脲的質(zhì)量為1.0 g，產(chǎn)物中含未被硫化的氧化鉬，使得材料的電化學性能為：在0.2A/g電流密度下，經(jīng)100周充放電循環(huán)后，放電比容量為179.5 mAh/g。

對比例五

二硫化鉬/碳復合材料制備方法的部分參數(shù)設置與實施例1相同，不同之處在于，將前驅(qū)體與硫源（此處硫源選擇L-半胱氨酸）混合，在N,N-二甲基甲酰胺溶劑下200℃水熱制備復合材料。該條件下所得復合材料的電化學性能為：在0.2A/g電流密度下，經(jīng)100周充放電循環(huán)后，放電比容量為334.6 mAh/g，說明：此條件合成的復合材料電化學性能不好。推測其原因為在水熱條件下得到的復合材料的晶型不好，而且材料中的有機胺碳化程度不理想，致使其性能變差。

顯然，本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定，對于所屬領域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動，這里無法對所有的實施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之列。