本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種動(dòng)力鋰離子電池高鎳正極預(yù)處理劑及預(yù)處理方法。

背景技術(shù)：

三元材料(化學(xué)式為L(zhǎng)iNi_xCo_yMn_zO₂，簡(jiǎn)稱為NMC)動(dòng)力電池能量密度高，倍率性能較好，具有廣泛的應(yīng)用前景。但純NMC動(dòng)力電池在使用過(guò)程中產(chǎn)氣問(wèn)題比較嚴(yán)重，導(dǎo)致NMC電池的循環(huán)壽命受到限制。同時(shí)純?nèi)獎(jiǎng)恿﹄姵仉y以通過(guò)針刺和過(guò)充等測(cè)試，其安全性一直是制約其發(fā)展的技術(shù)難題。因此，在國(guó)內(nèi)動(dòng)力電池領(lǐng)域一直都是磷酸鐵鋰材料體系獨(dú)占鰲頭。但是，隨著市場(chǎng)對(duì)電動(dòng)汽車的續(xù)航里程需求的提升，國(guó)家在新能源汽車創(chuàng)新工程重大專項(xiàng)中提出到2020年單體電池能量密度達(dá)到250～350wh/Kg的目標(biāo)，國(guó)內(nèi)動(dòng)力電池企業(yè)紛紛將動(dòng)力電池轉(zhuǎn)向了NMC體系。

NMC材料受制備技術(shù)的影響，材料中殘留的未反應(yīng)的LiOH或Li₂C0₃等含鋰化合物含量較高，且鎳含量越高，材料表面殘留的堿性物質(zhì)越多。LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂和LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的殘留量可高達(dá)0.1％左右，而LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的殘留量可高達(dá)0.5％左右。這些物質(zhì)容易與電解液反應(yīng)，造成產(chǎn)氣，并嚴(yán)重影響材料的循環(huán)壽命和安全性能。針對(duì)以上問(wèn)題，目前材料廠商主要采取體相摻雜與表面包覆、材料復(fù)配等手段來(lái)降低材料中殘堿含量進(jìn)而改善材料性能。而作為電池體系中四大關(guān)鍵材料之一，電解液的匹配對(duì)NMC性能的發(fā)揮也具有極其重要的影響。因此，圍繞電池的不同應(yīng)用領(lǐng)域需求，如高電壓、高倍率、長(zhǎng)壽命、高安全性等，開發(fā)出一些針對(duì)特定應(yīng)用領(lǐng)域的電解液具有重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種動(dòng)力鋰離子電池高鎳正極預(yù)處理劑。該預(yù)處理劑能夠清除電極表面Li₂CO₃、LiOH等雜質(zhì)，且可優(yōu)先在電極表面附著發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成SEI膜，避免后期電解液的消耗，利于提高電解液使用壽命。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種動(dòng)力鋰離子電池高鎳正極的預(yù)處理方法。

本發(fā)明目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種動(dòng)力鋰離子電池高鎳正極預(yù)處理劑，由環(huán)狀碳酸酯溶劑和鏈狀碳酸酯溶劑、鋰鹽和添加劑組成；所述添加劑為1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯(1,3-PS)、亞硫酸亞乙酯(ES)、硫酸乙烯酯(DTD)、丙烯磺酸內(nèi)酯(PST)、丁二酸酐、甲烷二磺酸亞甲酯(MMDS)中的至少一種。

優(yōu)選地，所述環(huán)狀碳酸酯溶劑與鏈狀碳酸酯溶劑的混合質(zhì)量比為1:(0.5～5)。

優(yōu)選地，所述環(huán)狀碳酸酯溶劑為碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的一種或兩種的混合物；所述鏈狀碳酸酯溶劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一種。

優(yōu)選地，所述鋰鹽為L(zhǎng)iPF₆、LiFSI、LiTDI、LiF₂PO₂、LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、LiTFSI、LiBOB、LiODFB中的至少一種；鋰鹽在環(huán)狀碳酸酯溶劑和鏈狀碳酸酯溶劑中的濃度為1～3mol/L。

優(yōu)選地，所述添加劑在預(yù)處理劑中的質(zhì)量比例為0.1％～20％。

上述動(dòng)力鋰離子電池高鎳正極預(yù)處理劑的制備方法，包括如下制備步驟：

在水分小于10ppm，氧氣小于10ppm的氬氣或氮?dú)猸h(huán)境中將環(huán)狀碳酸酯溶劑和鏈狀碳酸酯溶劑、鋰鹽、添加劑混合均勻，得到所述動(dòng)力鋰離子電池高鎳正極預(yù)處理劑。

一種動(dòng)力鋰離子電池高鎳正極的預(yù)處理方法，包括如下處理步驟：

將高鎳正極與負(fù)極材料組成的電芯注入上述動(dòng)力鋰離子電池高鎳正極預(yù)處理劑，浸泡0.1～48h，進(jìn)行預(yù)充電后，將預(yù)處理劑倒出，完成動(dòng)力鋰離子電池高 鎳正極的預(yù)處理。

優(yōu)選地，所述的高鎳正極是指三元NMC523、NMC622、NMC811或NCA正極材料。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

(1)本發(fā)明的處理劑可通過(guò)與電極材料表面的Li₂CO₃、LiOH等堿性雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)而將之清洗，避免其對(duì)電解液的反應(yīng)消耗以及產(chǎn)氣等問(wèn)題；

(2)本發(fā)明預(yù)處理劑中的添加劑可在預(yù)充過(guò)程中吸附在電極材料的表面或與之發(fā)生反應(yīng)生成SEI膜，在后期注入電解液后，電解液中的添加劑可以在正負(fù)極形成更為致密的SEI膜，避免該過(guò)程對(duì)電解液的消耗，利于提高電解液的循環(huán)壽命；

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1～4及對(duì)比例1～2處理后的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(NMC622)正極的方形電池在55℃下1C循環(huán)容量保持率；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例5～8及對(duì)比例3～4處理后的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NMC811)正極的方形電池在45℃下1C循環(huán)容量保持率。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

對(duì)比例1

在保護(hù)氣氛下，將碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯按1:1:1的質(zhì)量比分別純化后混合，并除雜除水得到混合溶劑，按1.1mol/L的濃度將LiPF₆加入到上述溶劑中，同時(shí)加入質(zhì)量濃度為2％1,3-PS，充分混合溶解后得到高鎳動(dòng)力鋰離子電池電解液。

將LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(NMC622)正極與人造石墨負(fù)極組成方形電芯，注入電解液，測(cè)試其55℃下1CC/1CD的循環(huán)性能，結(jié)果如圖1所示，其600周容量保持率為64％。

對(duì)比例2

在保護(hù)氣氛下，將碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯按1:1:1的質(zhì)量比分別純化后混合，按1.1mol/L的濃度將LiPF₆加入到上述溶劑中，同時(shí)加入丁二酸酐(1％)、DTD(1％)，充分混合溶解后得到電極預(yù)處理劑；

將LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(NMC622)正極與人造石墨負(fù)極組成方形電芯，注入電極預(yù)處理劑，預(yù)充后進(jìn)行電池性能測(cè)試，測(cè)試其55℃高溫循環(huán)性能，結(jié)果如圖1所示，其600周容量保持率為65％。

對(duì)比例3

在保護(hù)氣氛下，將碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯按1:2的質(zhì)量比分別純化后混合，并除雜除水得到混合溶劑，按1.1mol/L的濃度將LiPF₆加入到上述溶劑中，同時(shí)加入2％1,3-PS，2％FEC，0.5％LiPF₄充分混合溶解后得到高鎳動(dòng)力鋰離子電池電解液。

將LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NMC811)正極與人造石墨負(fù)極組成方形電芯，注入電解液，測(cè)試其55℃1CC/1CD的循環(huán)性能，結(jié)果如圖2所示，其400周容量保持率為63％。

對(duì)比例4

在保護(hù)氣氛下，將碳酸乙烯酯及碳酸二乙酯按1:2的質(zhì)量比分別純化后混合，按1.1mol/L的濃度將LiPF₆加入到上述溶劑中，同時(shí)加入丁二酸酐(1％)、DTD(1％)，充分混合溶解后得到電極預(yù)處理劑；

將LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NMC811)正極與人造石墨負(fù)極組成方形電芯，注入 預(yù)處理劑，預(yù)充后進(jìn)行電池性能測(cè)試，測(cè)試其45℃高溫循環(huán)性能，如附圖2，其400周容量保持率為64％。

實(shí)施例1

在保護(hù)氣氛下，將碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯按1:1:1的質(zhì)量比分別純化后混合，按1.1mol/L的濃度將LiPF₆加入到上述溶劑中，同時(shí)加入丁二酸酐(1％)、DTD(1％)，充分混合溶解后得到電極預(yù)處理劑；

將LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(NMC622)正極與人造石墨負(fù)極組成方形電芯，將電極預(yù)處理劑注入浸泡10min，進(jìn)行預(yù)充后，將預(yù)處理劑倒出再注入電解液，測(cè)試其55℃高溫循環(huán)性能，結(jié)果如圖1所示，其600周容量保持率為75％。

本實(shí)施例的電解液通過(guò)如下方法制備：在保護(hù)氣氛下，將碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯按1:1:1的質(zhì)量比分別純化后混合，并除雜除水得到混合溶劑，按1.1mol/L的濃度將LiPF₆加入到上述溶劑中，同時(shí)加入2％1,3-PS，充分混合溶解后得到高鎳動(dòng)力鋰離子電池電解液。

實(shí)施例2

在保護(hù)氣氛下，將碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯按1:1:1的質(zhì)量比分別純化后混合，按1.1mol/L的濃度將LiPF₆加入到上述溶劑中，同時(shí)加入丁二酸酐(1％)、DTD(1％)，充分混合溶解后得到電極預(yù)處理劑；

將LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(NMC622)正極與人造石墨負(fù)極組成方形電芯，將預(yù)處理劑注入浸泡10h，進(jìn)行預(yù)充后，將預(yù)處理劑倒出再注入電解液，測(cè)試其55℃高溫循環(huán)性能，結(jié)果如圖1所示，其600周容量保持率為77％。

本實(shí)施例的電解液通過(guò)如下方法制備：在保護(hù)氣氛下，將碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯按1:1:1的質(zhì)量比分別純化后混合，并除雜除水得到混合溶劑，按1.1mol/L的濃度將LiPF₆加入到上述溶劑中，同時(shí)加入2％1,3-PS，充分混合溶解后得到高鎳動(dòng)力鋰離子電池電解液。

實(shí)施例3

在保護(hù)氣氛下，將碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯按1:1:1的質(zhì)量比分別純化后混合，按1.1mol/L的濃度將LiPF₆加入到上述溶劑中，同時(shí)加入丁二酸酐(1％)、DTD(1％)，充分混合溶解后得到電極預(yù)處理劑；

將LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(NMC622)正極與人造石墨負(fù)極組成方形電芯，將預(yù)處理劑注入浸泡24h，進(jìn)行預(yù)充后，將預(yù)處理劑倒出再注入電解液，測(cè)試其55℃高溫循環(huán)性能，結(jié)果如圖1所示，其600周容量保持率為78％。

本實(shí)施例的電解液通過(guò)如下方法制備：在保護(hù)氣氛下，將碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯按1:1:1的質(zhì)量比分別純化后混合，并除雜除水得到混合溶劑，按1.1mol/L的濃度將LiPF₆加入到上述溶劑中，同時(shí)加入2％1,3-PS，充分混合溶解后得到高鎳動(dòng)力鋰離子電池電解液。

實(shí)施例4

在保護(hù)氣氛下，將碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯按1:1:1的質(zhì)量比分別純化后混合，按1.1mol/L的濃度將LiPF₆加入到上述溶劑中，同時(shí)加入丁二酸酐(1％)、DTD(1％)，充分混合溶解后得到電極預(yù)處理劑；

將LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(NMC622)正極與人造石墨負(fù)極組成方形電芯，將預(yù)處理劑注入浸泡48h，進(jìn)行預(yù)充后，將預(yù)處理劑倒出再注入電解液，測(cè)試其55℃高溫循環(huán)性能，結(jié)果如圖1所示，其600周容量保持率為84％。

本實(shí)施例的電解液通過(guò)如下方法制備：在保護(hù)氣氛下，將碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯按1:1:1的質(zhì)量比分別純化后混合，并除雜除水得到混合溶劑，按1.1mol/L的濃度將LiPF₆加入到上述溶劑中，同時(shí)加入2％1,3-PS，充分混合溶解后得到高鎳動(dòng)力鋰離子電池電解液。

實(shí)施例5

在保護(hù)氣氛下，將碳酸乙烯酯及碳酸二乙酯按1:2的質(zhì)量比分別純化后混合，按1.1mol/L的濃度將LiPF₆加入到上述溶劑中，同時(shí)加入丁二酸酐(1％)、DTD(1％)，充分混合溶解后得到電極預(yù)處理劑；

將LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NMC811)正極與人造石墨負(fù)極組成方形電芯，將預(yù)處理劑注入浸泡10min，進(jìn)行預(yù)充后，將預(yù)處理劑倒出再注入電解液，測(cè)試其45℃高溫循環(huán)性能，結(jié)果如圖2所示，其400周容量保持率為68％。

本實(shí)施例的電解液通過(guò)如下方法制備：在保護(hù)氣氛下，將碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯按1:1:1的質(zhì)量比分別純化后混合，并除雜除水得到混合溶劑，按1.1mol/L的濃度將LiPF₆加入到上述溶劑中，同時(shí)加入2％1,3-PS，

2％FEC，0.5％LiPF₄充分混合溶解后得到高鎳動(dòng)力鋰離子電池電解液。

實(shí)施例6

在保護(hù)氣氛下，將碳酸乙烯酯及碳酸二乙酯按1:2的質(zhì)量比分別純化后混合，按1.1mol/L的濃度將LiPF₆加入到上述溶劑中，同時(shí)加入丁二酸酐(1％)、DTD(1％)，充分混合溶解后得到電極預(yù)處理劑；

將LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NMC811)正極與人造石墨負(fù)極組成方形電芯，將預(yù)處理劑注入浸泡10h，進(jìn)行預(yù)充后，將預(yù)處理劑倒出再注入電解液，測(cè)試其45℃高溫循環(huán)性能，結(jié)果如圖2所示，其400周容量保持率為70％。

本實(shí)施例的電解液通過(guò)如下方法制備：在保護(hù)氣氛下，將碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯按1:1:1的質(zhì)量比分別純化后混合，并除雜除水得到混合溶劑，按1.1mol/L的濃度將LiPF₆加入到上述溶劑中，同時(shí)加入2％1,3-PS，2％FEC，0.5％LiPF₄充分混合溶解后得到高鎳動(dòng)力鋰離子電池電解液。

實(shí)施例7

在保護(hù)氣氛下，將碳酸乙烯酯及碳酸二乙酯按1:2的質(zhì)量比分別純化后混合，按1.1mol/L的濃度將LiPF₆加入到上述溶劑中，同時(shí)加入丁二酸酐(1％)、DTD(1％)，充分混合溶解后得到電極預(yù)處理劑；

將LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NMC811)正極與人造石墨負(fù)極組成方形電芯，將預(yù)處理劑注入浸泡24h，進(jìn)行預(yù)充后，將預(yù)處理劑倒出再注入電解液，測(cè)試其45℃高溫循環(huán)性能，結(jié)果如圖2所示，其400周容量保持率為71％。

本實(shí)施例的電解液通過(guò)如下方法制備：在保護(hù)氣氛下，將碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯按1:1:1的質(zhì)量比分別純化后混合，并除雜除水得到混合溶劑，按1.1mol/L的濃度將LiPF₆加入到上述溶劑中，同時(shí)加入2％1,3-PS，2％FEC，0.5％LiPF₄充分混合溶解后得到高鎳動(dòng)力鋰離子電池電解液。

實(shí)施例8

在保護(hù)氣氛下，將碳酸乙烯酯及碳酸二乙酯按1:2的質(zhì)量比分別純化后混合，按1.1mol/L的濃度將LiPF₆加入到上述溶劑中，同時(shí)加入丁二酸酐(1％)、DTD(1％)，充分混合溶解后得到電極預(yù)處理劑；

將LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NMC811)正極與人造石墨負(fù)極組成方形電芯，將預(yù)處理劑注入浸泡48h，進(jìn)行預(yù)充后，將預(yù)處理劑倒出再注入電解液，測(cè)試其45℃高溫循環(huán)性能，結(jié)果如圖2所示，其400周容量保持率為78％。

本實(shí)施例的電解液通過(guò)如下方法制備：在保護(hù)氣氛下，將碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯按1:1:1的質(zhì)量比分別純化后混合，并除雜除水得到混合溶劑，按1.1mol/L的濃度將LiPF₆加入到上述溶劑中，同時(shí)加入2％1,3-PS，2％FEC，0.5％LiPF₄充分混合溶解后得到高鎳動(dòng)力鋰離子電池電解液。

通過(guò)圖1和圖2的結(jié)果可以看出，通過(guò)采用本發(fā)明的預(yù)處理劑對(duì)高鎳正極與負(fù)極材料組成的電芯進(jìn)行浸泡預(yù)處理后，電池的循環(huán)壽命得到明顯的提升。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。