本發(fā)明屬于太陽能電池材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于富勒烯微晶的共軛聚合物太陽電池及其制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，太陽能發(fā)電作為一種清潔能源發(fā)電技術(shù)，越來越得到廣泛的應(yīng)用，其中有機聚合物薄膜太陽能電池也在逐漸興起，有機聚合物薄膜太陽能電池具有成本低、重量輕、制備工藝簡單、可制備成大面積柔性器件等優(yōu)點，通過改變聚合物給體材料與富勒烯衍生物受體材料，優(yōu)化光電活性層中微相分離結(jié)構(gòu)，提高太能能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。隨著太陽能電池技術(shù)的發(fā)展，光電轉(zhuǎn)換效率逐漸提高，使得太陽能發(fā)電技術(shù)在建筑、汽車、航空航天等多種領(lǐng)域的應(yīng)用。

反向結(jié)構(gòu)聚合物太陽電池的結(jié)構(gòu)主要包括依次設(shè)置的襯底、陰極層、陰極修飾層、光電活性層、陽極修飾層和陽極層。目前反向結(jié)構(gòu)聚合物太陽電池中各材料的選擇范圍較小，如陰極修飾層主要是通過溶膠-凝膠法制備的氧化鈦或者氧化鋅。中國專利CN 103280532B公開的一種反向結(jié)構(gòu)聚合物太陽電池氧化鋅膜的制備方法，將乙酰丙酮鋅作為前驅(qū)體，旋涂在導(dǎo)電透明玻璃表面，經(jīng)空氣加熱轉(zhuǎn)換形成陰極修飾層，不需要使用溶膠-凝膠反應(yīng)，采用的富勒烯衍生物為PC70BM與聚合物PBDTTT作為光活性反應(yīng)層，三氧化鉬和鋁作為陽極，制備方法簡單，為氧化鋅陰極修飾層提供了新的方法。反向結(jié)構(gòu)聚合物太陽電池中光電活性層通常是共聚物與富勒烯衍生物溶液簡單混合構(gòu)成。中國專利CN 100581998C公開的富勒烯類微納米纖維的制備方法，將富勒烯類物質(zhì)研磨至金屬光澤后，制成飽和溶液，經(jīng)自然光或者可視光照射呈膠體溶液，再加入貧溶劑制備形成富勒烯類微納米纖維，該制備的富勒烯類微納米纖維具有單晶結(jié)構(gòu)，高長徑比和高純度，可運用于染料電池電極、觸媒、低維半導(dǎo)體和功能高分子復(fù)合材料領(lǐng)域中，并未預(yù)想在太陽能電池中有所運用。

本發(fā)明的申請人將富勒烯衍生物微納米纖維作為受體，并對光電活性層進行氯苯酚后處理，使光電活性層不僅具有理想的垂直受體結(jié)構(gòu)，還具有類似凸形的二維晶體結(jié)構(gòu)，顯著提高太陽能電池的轉(zhuǎn)換率，此外，采用氧化鋅作為陰極，進一步提高太陽能電池的轉(zhuǎn)換率，簡化制備方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種基于富勒烯微晶的共軛聚合物太陽電池及其制備方法，采用氧化鋅作為陰極、氧化鉬和鋁作為陽極，氯苯酚改性的富勒烯共軛聚合物層作為光電活性層，經(jīng)旋涂、退火、真空鍍膜等工藝制備得到基于富勒烯微晶的共軛聚合物太陽電池。本發(fā)明制備方法簡單，可控性高，重復(fù)性好，制備的太陽電池的轉(zhuǎn)換率高，柔性好，便于攜帶和儲存，實用性好。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種基于富勒烯微晶的共軛聚合物太陽電池，所述基于富勒烯微晶的共軛聚合物太陽電池為反向結(jié)構(gòu)共軛聚合物太陽電池，所述反向結(jié)構(gòu)共軛聚合物太陽電池由襯底、氧化鋅膜陰極、光電活性層、三氧化鉬和鋁的陽極依次相連，所述光電活性層為氯苯酚改性的富勒烯共軛聚合物層，所述富勒烯共軛聚合物層中富勒烯為富勒烯微晶。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述富勒烯共軛聚合物層中共軛聚合物為PTB7-Th，所述富勒烯為PC71BM富勒烯衍生物。

本發(fā)明還提供一種基于富勒烯微晶的共軛聚合物太陽電池的制備方法，包括以下步驟：

(1)以乙酰丙酮鋅為前驅(qū)體，將乙酰丙酮鋅溶于異丙醇或者乙酸乙酯中形成陰極溶液，將陰極溶液旋涂于表面濺射有銦錫氧化物的透明導(dǎo)電玻璃上，退火，得到陰極；

(2)在室溫下，將共軛聚合物PTB7-Th與富勒烯衍生物微晶溶于氯苯中，過夜攪拌形成混合溶液，旋涂于步驟(1)制備的陰極表面，再旋涂氯苯酚與醇類的改性溶液，經(jīng)低溫烘干處理，得到光電活性層；

(3)將步驟(2)制備的光電活性層置于真空鍍膜機中，依次蒸鍍?nèi)趸f和鋁層，形成正極，得到基于富勒烯微晶的共軛聚合物太陽電池。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(1)中，陰極溶液中乙酰丙酮鋅的濃度為1-10mg/mL，旋涂的速度為2000-5000rpm，陰極的厚度為1-50nm。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中，富勒烯衍生物微晶的制備方法為：PC71BM富勒烯衍生物溶于甲苯溶液中，超聲振蕩，得到富勒烯衍生物的飽和溶液，然后置于自然光中照射至富勒烯衍生物的飽和溶液變成膠體溶液，滴加異丙醇，恒溫靜置，得到富勒烯衍生物微晶。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中，共軛聚合物PTB7-Th與富勒烯衍生物微晶的質(zhì)量比為1:1.2-1.5。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中，混合溶液中共軛聚合物PTB7-Th的質(zhì)量分數(shù)為8-12mg/mL。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中，改性溶液中氯苯酚的質(zhì)量分數(shù)為0.1-0.3％，醇類為甲醇、異丙醇或者異辛醇。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中，光電活性層中富勒烯微晶排列為凸形界面的二維光子晶體結(jié)構(gòu)。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(3)中，正極的厚度為100-150nm。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明制備的基于富勒烯微晶的共軛聚合物太陽電池中陰極為氧化鋅，采用乙酰丙酮鋅作為前驅(qū)體直接退火轉(zhuǎn)化，制備方法簡單，無需溶膠凝膠反應(yīng)，制備的方法簡便，而且氧化鋅的光電轉(zhuǎn)換效率高，有利于提高太陽電池中的轉(zhuǎn)換效率。

(2)本發(fā)明制備的基于富勒烯微晶的共軛聚合物太陽電池中的光電活性層為氯苯酚改性的富勒烯共軛聚合物層，該光電活性層中包括共軛聚合物PTB7-Th與富勒烯衍生物微晶，富勒烯衍生物微晶為納米纖維結(jié)構(gòu)，可以在共軛聚合物中形成凸形界面的二維光子晶體結(jié)構(gòu)，再經(jīng)氯苯酚處理后，利用氯苯酚可溶富勒烯衍生物微晶而不溶解共軛聚合物的特性，使光電活性層形成理想的富勒烯衍生物微晶垂直分布結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)高效的載流子傳輸和收集，更有利于提高提高太陽電池中的轉(zhuǎn)換效率。

(3)本發(fā)明的制備方法簡單，改性方便，已操作，可控性好，成本低廉，可操控性好，制備的太陽能電池的轉(zhuǎn)換率可達10％。

具體實施方式

下面將結(jié)合具體實施例來詳細說明本發(fā)明，在此本發(fā)明的示意性實施例以及說明用來解釋本發(fā)明，但并不作為對本發(fā)明的限定。

實施例1：

(1)以乙酰丙酮鋅為前驅(qū)體，將乙酰丙酮鋅溶于異丙醇中形成陰極溶液，其中陰極溶液中乙酰丙酮鋅的濃度為1mg/mL，將陰極溶液以2000rpm的速度旋涂于表面濺射有銦錫氧化物的透明導(dǎo)電玻璃上，在150℃下退火10min，得到厚度為1nm的陰極。

(2)將PC71BM富勒烯衍生物溶于甲苯溶液中，在室溫下用100W的功率超聲振蕩30min，得到富勒烯衍生物的飽和溶液，然后置于自然光中照射3h，至富勒烯衍生物的飽和溶液變成膠體溶液，滴加8體積份的異丙醇，在8℃下恒溫靜置12h，得到富勒烯衍生物微晶。

(3)在室溫下，將質(zhì)量比為1:1.2的共軛聚合物PTB7-Th與富勒烯衍生物微晶溶于氯苯中，過夜攪拌形成混合溶液，其中混合溶液中共軛聚合物PTB7-Th的質(zhì)量分數(shù)為8mg/mL，將混合溶液以2000rpm的速度旋涂于陰極表面，再以2000rpm的速度旋涂氯苯酚與醇類的改性溶液，其中改性溶液中氯苯酚的質(zhì)量分數(shù)為0.1％，醇類為異丙醇，經(jīng)80℃低溫烘干處理5min，得到厚度為60nm的光電活性層,光電活性層中富勒烯微晶排列為凸形界面的二維光子晶體結(jié)構(gòu)。

(4)將光電活性層置于真空鍍膜機中，依次蒸鍍?nèi)趸f和鋁層，形成厚度為100nm的正極，得到基于富勒烯微晶的共軛聚合物太陽電池。

實施例2：

(1)以乙酰丙酮鋅為前驅(qū)體，將乙酰丙酮鋅溶于乙酸乙酯中形成陰極溶液，其中陰極溶液中乙酰丙酮鋅的濃度為10mg/mL，將陰極溶液以5000rpm的速度旋涂于表面濺射有銦錫氧化物的透明導(dǎo)電玻璃上，在150℃下退火10min，得到厚度為50nm的陰極。

(2)將PC71BM富勒烯衍生物溶于甲苯溶液中，在室溫下用100W的功率超聲振蕩30min，得到富勒烯衍生物的飽和溶液，然后置于自然光中照射4h，至富勒烯衍生物的飽和溶液變成膠體溶液，滴加10體積份的異丙醇，在15℃下恒溫靜置12h，得到富勒烯衍生物微晶。

(3)在室溫下，將質(zhì)量比為1:1.5的共軛聚合物PTB7-Th與富勒烯衍生物微晶溶于氯苯中，過夜攪拌形成混合溶液，其中混合溶液中共軛聚合物PTB7-Th的質(zhì)量分數(shù)為12mg/mL，將混合溶液以5000rpm的速度旋涂于陰極表面，再以5000rpm的速度旋涂氯苯酚與醇類的改性溶液，其中改性溶液中氯苯酚的質(zhì)量分數(shù)為0.3％，醇類為甲醇、異丙醇或者異辛醇，經(jīng)100℃低溫烘干處理10min，得到厚度為120nm的光電活性層,光電活性層中富勒烯微晶排列為凸形界面的二維光子晶體結(jié)構(gòu)。

(4)將光電活性層置于真空鍍膜機中，依次蒸鍍?nèi)趸f和鋁層，形成厚度為150nm的正極，得到基于富勒烯微晶的共軛聚合物太陽電池。

實施例3：

(1)以乙酰丙酮鋅為前驅(qū)體，將乙酰丙酮鋅溶于異丙醇中形成陰極溶液，其中陰極溶液中乙酰丙酮鋅的濃度為5mg/mL，將陰極溶液以4000rpm的速度旋涂于表面濺射有銦錫氧化物的透明導(dǎo)電玻璃上，在150℃下退火10min，得到厚度為20nm的陰極。

(2)將PC71BM富勒烯衍生物溶于甲苯溶液中，在室溫下用100W的功率超聲振蕩30min，得到富勒烯衍生物的飽和溶液，然后置于自然光中照射3.5h，至富勒烯衍生物的飽和溶液變成膠體溶液，滴加9體積份的異丙醇，在12℃下恒溫靜置12h，得到富勒烯衍生物微晶。

(3)在室溫下，將質(zhì)量比為1:1.3的共軛聚合物PTB7-Th與富勒烯衍生物微晶溶于氯苯中，過夜攪拌形成混合溶液，其中混合溶液中共軛聚合物PTB7-Th的質(zhì)量分數(shù)為10mg/mL，將混合溶液以4000rpm的速度旋涂于陰極表面，再以4000rpm的速度旋涂氯苯酚與醇類的改性溶液，其中改性溶液中氯苯酚的質(zhì)量分數(shù)為0.2％，醇類為異丙醇，經(jīng)90℃低溫烘干處理8min，得到厚度為80nm的光電活性層,光電活性層中富勒烯微晶排列為凸形界面的二維光子晶體結(jié)構(gòu)。

(4)將光電活性層置于真空鍍膜機中，依次蒸鍍?nèi)趸f和鋁層，形成厚度為130nm的正極，得到基于富勒烯微晶的共軛聚合物太陽電池。

實施例4：

(1)以乙酰丙酮鋅為前驅(qū)體，將乙酰丙酮鋅溶于異丙醇中形成陰極溶液，其中陰極溶液中乙酰丙酮鋅的濃度為8mg/mL，將陰極溶液以3500rpm的速度旋涂于表面濺射有銦錫氧化物的透明導(dǎo)電玻璃上，在150℃下退火10min，得到厚度為25nm的陰極。

(2)將PC71BM富勒烯衍生物溶于甲苯溶液中，在室溫下用100W的功率超聲振蕩30min，得到富勒烯衍生物的飽和溶液，然后置于自然光中照射3h，至富勒烯衍生物的飽和溶液變成膠體溶液，滴加9體積份的異丙醇，在13℃下恒溫靜置12h，得到富勒烯衍生物微晶。

(3)在室溫下，將質(zhì)量比為1:1.4的共軛聚合物PTB7-Th與富勒烯衍生物微晶溶于氯苯中，過夜攪拌形成混合溶液，其中混合溶液中共軛聚合物PTB7-Th的質(zhì)量分數(shù)為10mg/mL，將混合溶液以3000rpm的速度旋涂于陰極表面，再以3000rpm的速度旋涂氯苯酚與醇類的改性溶液，其中改性溶液中氯苯酚的質(zhì)量分數(shù)為0.2％，醇類為甲醇，經(jīng)95℃低溫烘干處理6min，得到厚度為100nm的光電活性層,光電活性層中富勒烯微晶排列為凸形界面的二維光子晶體結(jié)構(gòu)。

(4)將光電活性層置于真空鍍膜機中，依次蒸鍍?nèi)趸f和鋁層，形成厚度為150nm的正極，得到基于富勒烯微晶的共軛聚合物太陽電池。

實施例5：

(1)以乙酰丙酮鋅為前驅(qū)體，將乙酰丙酮鋅溶于異丙醇中形成陰極溶液，其中陰極溶液中乙酰丙酮鋅的濃度為6mg/mL，將陰極溶液以2000rpm的速度旋涂于表面濺射有銦錫氧化物的透明導(dǎo)電玻璃上，在150℃下退火10min，得到厚度為35nm的陰極。

(2)將PC71BM富勒烯衍生物溶于甲苯溶液中，在室溫下用100W的功率超聲振蕩30min，得到富勒烯衍生物的飽和溶液，然后置于自然光中照射4h，至富勒烯衍生物的飽和溶液變成膠體溶液，滴加10體積份的異丙醇，在13℃下恒溫靜置12h，得到富勒烯衍生物微晶。

(3)在室溫下，將質(zhì)量比為1:1.4的共軛聚合物PTB7-Th與富勒烯衍生物微晶溶于氯苯中，過夜攪拌形成混合溶液，其中混合溶液中共軛聚合物PTB7-Th的質(zhì)量分數(shù)為9mg/mL，將混合溶液以3000rpm的速度旋涂于陰極表面，再以4000rpm的速度旋涂氯苯酚與醇類的改性溶液，其中改性溶液中氯苯酚的質(zhì)量分數(shù)為0.3％，醇類為甲醇、異丙醇或者異辛醇，經(jīng)80-100℃低溫烘干處理7min，得到厚度為80nm的光電活性層,光電活性層中富勒烯微晶排列為凸形界面的二維光子晶體結(jié)構(gòu)。

(4)將光電活性層置于真空鍍膜機中，依次蒸鍍?nèi)趸f和鋁層，形成厚度為100nm的正極，得到基于富勒烯微晶的共軛聚合物太陽電池。

實施例6：

(1)以乙酰丙酮鋅為前驅(qū)體，將乙酰丙酮鋅溶于乙酸乙酯中形成陰極溶液，其中陰極溶液中乙酰丙酮鋅的濃度為6mg/mL，將陰極溶液以3000rpm的速度旋涂于表面濺射有銦錫氧化物的透明導(dǎo)電玻璃上，在150℃下退火10min，得到厚度為40nm的陰極。

(2)將PC71BM富勒烯衍生物溶于甲苯溶液中，在室溫下用100W的功率超聲振蕩30min，得到富勒烯衍生物的飽和溶液，然后置于自然光中照射4h，至富勒烯衍生物的飽和溶液變成膠體溶液，滴加8-10體積份的異丙醇，在12℃下恒溫靜置12h，得到富勒烯衍生物微晶。

(3)在室溫下，將質(zhì)量比為1:1.2的共軛聚合物PTB7-Th與富勒烯衍生物微晶溶于氯苯中，過夜攪拌形成混合溶液，其中混合溶液中共軛聚合物PTB7-Th的質(zhì)量分數(shù)為12mg/mL，將混合溶液以5000rpm的速度旋涂于陰極表面，再以4000rpm的速度旋涂氯苯酚與醇類的改性溶液，其中改性溶液中氯苯酚的質(zhì)量分數(shù)為0.1％，醇類為異辛醇，經(jīng)90℃低溫烘干處理5min，得到厚度為100nm的光電活性層,光電活性層中富勒烯微晶排列為凸形界面的二維光子晶體結(jié)構(gòu)。

(4)將光電活性層置于真空鍍膜機中，依次蒸鍍?nèi)趸f和鋁層，形成厚度為100nm的正極，得到基于富勒烯微晶的共軛聚合物太陽電池。

對比例1：

(1)以乙酰丙酮鋅為前驅(qū)體，將乙酰丙酮鋅溶于異丙醇中形成陰極溶液，其中陰極溶液中乙酰丙酮鋅的濃度為3mg/mL，將陰極溶液以2000rpm的速度旋涂于表面濺射有銦錫氧化物的透明導(dǎo)電玻璃上，在150℃下退火10min，得到厚度為25nm的陰極。

(2)將PC71BM富勒烯衍生物溶于甲苯溶液中，在室溫下用100W的功率超聲振蕩30min，得到富勒烯衍生物的飽和溶液，然后置于自然光中照射3h，至富勒烯衍生物的飽和溶液變成膠體溶液，滴加10體積份的異丙醇，在12℃下恒溫靜置12h，得到富勒烯衍生物微晶。

(3)在室溫下，將質(zhì)量比為1:1.5的共軛聚合物PTB7-Th與富勒烯衍生物微晶溶于氯苯中，過夜攪拌形成混合溶液，其中混合溶液中共軛聚合物PTB7-Th的質(zhì)量分數(shù)為12mg/mL，將混合溶液以2000rpm的速度旋涂于陰極表面，再以3000rpm的速度旋涂醇類的改性溶液，其中醇類為異丙醇，經(jīng)100℃低溫烘干處理5min，得到厚度為70nm的光電活性層,光電活性層中富勒烯微晶排列為凸形界面的二維光子晶體結(jié)構(gòu)。

(4)將光電活性層置于真空鍍膜機中，依次蒸鍍?nèi)趸f和鋁層，形成厚度為110nm的正極，得到基于富勒烯微晶的共軛聚合物太陽電池。

對比例2：

(1)將PC71BM富勒烯衍生物溶于甲苯溶液中，在室溫下用100W的功率超聲振蕩30min，得到富勒烯衍生物的飽和溶液，然后置于自然光中照射4h，至富勒烯衍生物的飽和溶液變成膠體溶液，滴加10體積份的異丙醇，在8℃下恒溫靜置12h，得到富勒烯衍生物微晶。

(2)在室溫下，將質(zhì)量比為1:1.5的共軛聚合物PTB7-Th與富勒烯衍生物微晶溶于氯苯中，過夜攪拌形成混合溶液，其中混合溶液中共軛聚合物PTB7-Th的質(zhì)量分數(shù)為12mg/mL，將混合溶液以3000rpm的速度旋涂于表面濺射有銦錫氧化物的透明導(dǎo)電玻璃表面，再以2000rpm的速度旋涂氯苯酚與醇類的改性溶液，其中改性溶液中氯苯酚的質(zhì)量分數(shù)為0.2％，醇類為異辛醇，經(jīng)100℃低溫烘干處理6min，得到厚度為80nm的光電活性層,光電活性層中富勒烯微晶排列為凸形界面的二維光子晶體結(jié)構(gòu)。

(3)將光電活性層置于真空鍍膜機中，依次蒸鍍?nèi)趸f和鋁層，形成厚度為130nm的正極，得到基于富勒烯微晶的共軛聚合物太陽電池。

經(jīng)檢測，實施例1-6制備的基于富勒烯微晶的共軛聚合物太陽電池以及不用氯苯酚改性的太陽電池和不采用氧化鋅的太陽電池的開路電壓、短路電流、填充因子和轉(zhuǎn)換效率的結(jié)果如下所示：

由上表可見，本發(fā)明制備的基于富勒烯微晶的共軛聚合物太陽電池中選用氧化鋅作為陰極，并對共軛富勒烯薄膜進行氯苯酚改性處理，提高了太陽電池的轉(zhuǎn)換效率。

上述實施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。