本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料的制備技術(shù)，尤其是涉及一種超細(xì)磷酸鐵微粉的制備方法。
背景技術(shù)：
對于鋰離子電池而言，它的廣泛應(yīng)用主要取決于電池的容量、充放電性能、價格和安全性。鋰離子電池性能的進(jìn)一步提高在很大程度上取決于正極材料性能的提高，鋰離子電池制造成本的下降也在很大程度上取決于正極材料成本的下降。因此，開發(fā)性能、價格、安全性俱佳的正極材料成為鋰離子電池研究的重點。
作為鋰離子電池的重要成員，磷酸鐵鋰電池具有無可比擬的優(yōu)勢，在動力電池領(lǐng)域，被譽為最為安全的電池。磷酸鐵鋰電池的正極材料磷酸鐵鋰具有價格低、熱穩(wěn)定性高、循環(huán)性能好、較高的比容量（＞150mAh/g）、較高的充放電平臺（3.2～3.6V）、無記憶效應(yīng)、環(huán)境友好等優(yōu)點，使其成為電動車用鋰離子電池正極材料的首選。
目前制備磷酸亞鐵鋰的主流方法為碳熱還原法，其采用的鐵源主要為磷酸鐵。目前市面上銷售的磷酸鐵顆粒較大、粒度不均勻、結(jié)晶度差別很大，導(dǎo)致合成的磷酸鐵鋰的顆粒也較大且不均勻，性能差異很大。因此，如何制備出粒度均勻細(xì)小、團聚少的磷酸鐵，對于生產(chǎn)出性能優(yōu)異的磷酸鐵鋰正極材料至關(guān)重要。
目前已見公開報道的磷酸鐵的制備方法，一般是使用普通釜式反應(yīng)釜，對攪拌器轉(zhuǎn)速、溫度控制、反應(yīng)后料液處理等方面要求不嚴(yán)格，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性較差，其原因在于：在超細(xì)磷酸鐵的制備過程中，反應(yīng)液在特定的pH與溫度下快速反應(yīng)，并進(jìn)行成核結(jié)晶，由于反應(yīng)的迅速及對產(chǎn)品粒徑和形貌等的要求，采用釜式反應(yīng)等方式時，溶液在混合過程中尚未均勻時即已經(jīng)發(fā)生反應(yīng)，混合不均導(dǎo)致反應(yīng)溶液不同局部的pH等也不一致，從而無法獲得品質(zhì)均勻的產(chǎn)品。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種超細(xì)磷酸鐵微粉的制備方法，用于制備形狀規(guī)則、分散性好、粒度分布均勻、顆粒細(xì)小的鋰離子電池正極材料——磷酸鐵。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：
一種超細(xì)磷酸鐵微粉的制備方法，包括如下步驟：
步驟一：按照物質(zhì)的量之比為Fe:P=0.7～1.5將鐵原料與磷酸加入去離子水中溶解完全，使溶液中鐵離子的濃度為0.5～2.0mol/L，然后加入理論生成磷酸鐵0.1wt.%～5wt.%的表面活性劑混合均勻成為溶液A；
步驟二：將氨水、NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3和KHCO3中的一種或多種加入去離子水中溶解完全，使溶液的總濃度為0.1～1mol/L，得到溶液B；
步驟三：將步驟一所得的溶液A加入反應(yīng)器中升溫，待溫度升至65～95℃時，向反應(yīng)器中加入步驟二所得的溶液B總量的20～80%，并保持反應(yīng)體系溫度為75～95℃；
步驟四：待溶液A和溶液B在反應(yīng)器中反應(yīng)30～50分鐘時加入剩余的溶液B，繼續(xù)反應(yīng)10～30分鐘后將反應(yīng)器中的料液送至研磨機中研磨15～30分鐘，之后將研磨后的料液送入固液分離裝置進(jìn)行分離、洗滌，成為帶表面水的固體物，將固體物使用脫水裝置脫去表面水后，得到粒徑為0.1～3μm的粒度均勻的超細(xì)磷酸鐵微粉。
進(jìn)一步的，所述的表面活性劑為陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑或非離子表面活性劑中的一種或多種。
進(jìn)一步的，所述的鐵原料為三氯化鐵、氧化鐵、硝酸鐵和硫酸鐵中任意一種或多種。
進(jìn)一步的，所述的反應(yīng)器為釜式反應(yīng)器，釜式反應(yīng)器的轉(zhuǎn)速為1000~5000 r/min。
進(jìn)一步的，在步驟三和步驟四中溶液B的加入時間均控制在30分鐘以內(nèi)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
第一，本發(fā)明所用的方法采用強攪拌、添加表面活性劑、嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度等方式，保證產(chǎn)物粒度細(xì)小、大小均勻、振實密度大、比表面積大。
第二，本發(fā)明中溶液B的添加采用分步進(jìn)行，并且嚴(yán)格控制每次的添加時間，以實現(xiàn)產(chǎn)物在化學(xué)組成、晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、比表面積等方面指標(biāo)的一致優(yōu)良，從而保證產(chǎn)品具有優(yōu)異的電性能。
具體實施方式
下面通過具體的實施例，對本發(fā)明所述的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明。
一種超細(xì)磷酸鐵微粉的制備方法，包括以下步驟：
（1）按照物質(zhì)的量之比為Fe:P=0.7～1.5將鐵原料與磷酸加入去離子水中溶解完全，使溶液中鐵離子的濃度為0.5～2.0mol/L，加入理論生成磷酸鐵0.1wt.%～5wt.%的表面活性劑混合均勻成為溶液A；
（2）將堿（氨水、NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、KHCO3中的一種或多種）加入去離子水中溶解完全，使溶液的總濃度均為0.1～1mol/L，成為溶液B；
（3）將溶液A加入反應(yīng)器中升溫，待溫度升至60～95℃時，加入溶液B量的20～80%后開始反應(yīng)，并保持反應(yīng)體系溫度為65～95℃之間；
（4）反應(yīng)30～50分鐘時加入剩余溶液B，繼續(xù)反應(yīng)10～30分鐘后將料液送至研磨機中研磨15～30分鐘，之后將料液送入固液分離裝置進(jìn)行分離、洗滌，成為帶表面水的固體物，將固體物使用脫水裝置脫去表面水后，得到粒徑為0.1～3μm的粒度均勻的磷酸鐵微粉。
優(yōu)選地，所述鐵原料為氧化鐵、三氯化鐵、硝酸鐵和硫酸鐵中任意一種或兩種以上的組合。
優(yōu)選地，所述表面活性劑可為陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑或非離子表面活性劑中的一種或多種。
優(yōu)選地，所述反應(yīng)器的轉(zhuǎn)速不低于1000r/min，但也不宜高于5000r/min。
優(yōu)選地，所述反應(yīng)器加熱方式可為電加熱、導(dǎo)熱油加熱、蒸汽加熱中的任意一種。
優(yōu)選地，所述反應(yīng)器可為釜式反應(yīng)器，但不限于此種反應(yīng)器類型。
優(yōu)選地，所述溶液B的加入方式為均勻連續(xù)加入，也可分時或非均勻加入，但控制加入時間不超過30分鐘。
實施例1：一種超細(xì)磷酸鐵微粉的制備方法，包括如下步驟：
步驟一：選擇三氯化鐵作為鐵原料，按照物質(zhì)的量之比為Fe:P=0.7將三氯化鐵和磷酸加入去離子水中溶解完全，使溶液中鐵離子的濃度為0.7mol/L，然后加入理論生成磷酸鐵0.1wt.%的表面活性劑混合均勻成為溶液A；
步驟二：將NaOH加入去離子水中溶解完全，使溶液的總濃度為0.1mol/L，得到溶液B；
步驟三：將步驟一所得的溶液A加入反應(yīng)器中升溫，待溫度升至65～70℃時，向反應(yīng)器中加入步驟二所得的溶液B總量的20%，并保持反應(yīng)體系溫度為75～80℃；
步驟四：待溶液A和溶液B在反應(yīng)器中反應(yīng)30分鐘時加入剩余的溶液B，繼續(xù)反應(yīng)10分鐘后將反應(yīng)器中的料液送至研磨機中研磨15分鐘，之后將研磨后的料液送入固液分離裝置進(jìn)行分離、洗滌，成為帶表面水的固體物，將固體物使用脫水裝置脫去表面水后，得到粒徑為0.1～3μm的粒度均勻的超細(xì)磷酸鐵微粉。
所述的表面活性劑為陽離子表面活性劑，所述反應(yīng)器為釜式反應(yīng)器，釜式反應(yīng)器的轉(zhuǎn)速為1000 r/min。
所述步驟三、步驟四中的溶液B的加入時間均控制在30分鐘以內(nèi)。
實施例2：一種超細(xì)磷酸鐵微粉的制備方法，包括如下步驟：
步驟一：選擇硝酸鐵作為鐵原料，按照物質(zhì)的量之比為Fe:P=1.5將硝酸鐵和磷酸加入去離子水中溶解完全，使溶液中鐵離子的濃度為0.5mol/L，然后加入理論生成磷酸鐵3wt.%的表面活性劑混合均勻成為溶液A；
步驟二：將KOH加入去離子水中溶解完全，使溶液的總濃度為1mol/L，得到溶液B；
步驟三：將步驟一所得的溶液A加入反應(yīng)器中升溫，待溫度升至70～75℃時，向反應(yīng)器中加入步驟二所得的溶液B總量的80%，并保持反應(yīng)體系溫度為80～85℃；
步驟四：待溶液A和溶液B在反應(yīng)器中反應(yīng)50分鐘時加入剩余的溶液B，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘后將反應(yīng)器中的料液送至研磨機中研磨30分鐘，之后將研磨后的料液送入固液分離裝置進(jìn)行分離、洗滌，成為帶表面水的固體物，將固體物使用脫水裝置脫去表面水后，得到粒徑為0.1～3μm的粒度均勻的超細(xì)磷酸鐵微粉。
所述的表面活性劑為陰離子表面活性劑，所述反應(yīng)器為釜式反應(yīng)器，釜式反應(yīng)器的轉(zhuǎn)速為5000 r/min。
所述步驟三、步驟四中的溶液B的加入時間均控制在30分鐘以內(nèi)。
實施例3：一種超細(xì)磷酸鐵微粉的制備方法，包括如下步驟：
步驟一：選擇硫酸鐵作為鐵原料，按照物質(zhì)的量之比為Fe:P=1.0將硫酸鐵和磷酸加入去離子水中溶解完全，使溶液中鐵離子的濃度為1.5 mol/L，然后加入理論生成磷酸鐵1wt.%的表面活性劑混合均勻成為溶液A；
步驟二：將氨水加入去離子水中溶解完全，使溶液的總濃度為0.4mol/L，得到溶液B；
步驟三：將步驟一所得的溶液A加入反應(yīng)器中升溫，待溫度升至75～80℃時，向反應(yīng)器中加入步驟二所得的溶液B總量的50%，并保持反應(yīng)體系溫度為85～90℃；
步驟四：待溶液A和溶液B在反應(yīng)器中反應(yīng)40分鐘時加入剩余的溶液B，繼續(xù)反應(yīng)20分鐘后將反應(yīng)器中的料液送至研磨機中研磨20分鐘，之后將研磨后的料液送入固液分離裝置進(jìn)行分離、洗滌，成為帶表面水的固體物，將固體物使用脫水裝置脫去表面水后，得到粒徑為0.1～3μm的粒度均勻的超細(xì)磷酸鐵微粉。
所述的表面活性劑為非離子表面活性劑，所述反應(yīng)器為釜式反應(yīng)器，釜式反應(yīng)器的轉(zhuǎn)速為3000 r/min。
所述步驟三、步驟四中的溶液B的加入時間均控制在30分鐘以內(nèi)。
實施例4：一種超細(xì)磷酸鐵微粉的制備方法，包括如下步驟：
步驟一：選擇三氯化鐵、硫酸鐵作為鐵原料，按照物質(zhì)的量之比為Fe:P=1.0將三氯化鐵、硫酸鐵和磷酸加入去離子水中溶解完全，使溶液中鐵離子的濃度為0.8mol/L，然后加入理論生成磷酸鐵0.5wt.%的表面活性劑混合均勻成為溶液A；
步驟二：將Na2CO3和NaHCO3加入去離子水中溶解完全，使溶液的總濃度為0.5mol/L，得到溶液B；
步驟三：將步驟一所得的溶液A加入反應(yīng)器中升溫，待溫度升至80～85℃時，向反應(yīng)器中加入步驟二所得的溶液B總量的50%，并保持反應(yīng)體系溫度為90～95℃；
步驟四：待溶液A和溶液B在反應(yīng)器中反應(yīng)40分鐘時加入剩余的溶液B，繼續(xù)反應(yīng)20分鐘后將反應(yīng)器中的料液送至研磨機中研磨20分鐘，之后將研磨后的料液送入固液分離裝置進(jìn)行分離、洗滌，成為帶表面水的固體物，將固體物使用脫水裝置脫去表面水后，得到粒徑為0.1～3μm的粒度均勻的超細(xì)磷酸鐵微粉。
所述的表面活性劑為非離子表面活性劑，所述反應(yīng)器為釜式反應(yīng)器，釜式反應(yīng)器的轉(zhuǎn)速為3000 r/min。
所述步驟三、步驟四中的溶液B的加入時間均控制在30分鐘以內(nèi)。
實施例5：一種超細(xì)磷酸鐵微粉的制備方法，包括如下步驟：
步驟一：選擇硝酸鐵和硫酸鐵作為鐵原料，按照物質(zhì)的量之比為Fe:P=1.0將硝酸鐵、硫酸鐵和磷酸加入去離子水中溶解完全，使溶液中鐵離子的濃度為2.0mol/L，然后加入理論生成磷酸鐵0.7wt.%的表面活性劑混合均勻成為溶液A；
步驟二：將NaHCO3和KHCO3加入去離子水中溶解完全，使溶液的總濃度為0.5mol/L，得到溶液B；
步驟三：將步驟一所得的溶液A加入反應(yīng)器中升溫，待溫度升至85～90℃時，向反應(yīng)器中加入步驟二所得的溶液B總量的20%，并保持反應(yīng)體系溫度為92℃；
步驟四：待溶液A和溶液B在反應(yīng)器中反應(yīng)30分鐘時加入剩余的溶液B，繼續(xù)反應(yīng)10分鐘后將反應(yīng)器中的料液送至研磨機中研磨15分鐘，之后將研磨后的料液送入固液分離裝置進(jìn)行分離、洗滌，成為帶表面水的固體物，將固體物使用脫水裝置脫去表面水后，得到粒徑為0.1～3μm的粒度均勻的超細(xì)磷酸鐵微粉。
所述的表面活性劑為非離子表面活性劑，所述反應(yīng)器為釜式反應(yīng)器，釜式反應(yīng)器的轉(zhuǎn)速為3000 r/min。
所述步驟三、步驟四中的溶液B的加入時間均控制在30分鐘以內(nèi)。
實施例6：一種超細(xì)磷酸鐵微粉的制備方法，包括如下步驟：
步驟一：選擇三氯化鐵、硝酸鐵和硫酸鐵作為鐵原料，按照物質(zhì)的量之比為Fe:P=0.8將三氯化鐵、硝酸鐵及硫酸鐵和磷酸加入去離子水中溶解完全，使溶液中鐵離子的濃度為0.6mol/L，然后加入理論生成磷酸鐵5wt.%的表面活性劑混合均勻成為溶液A；
步驟二：將KOH、NaHCO3和KHCO3加入去離子水中溶解完全，使溶液的總濃度為0.7mol/L，得到溶液B；
步驟三：將步驟一所得的溶液A加入反應(yīng)器中升溫，待溫度升至90～95℃時，向反應(yīng)器中加入步驟二所得的溶液B總量的20%，并保持反應(yīng)體系溫度為95℃；
步驟四：待溶液A和溶液B在反應(yīng)器中反應(yīng)30分鐘時加入剩余的溶液B，繼續(xù)反應(yīng)10分鐘后將反應(yīng)器中的料液送至研磨機中研磨15分鐘，之后將研磨后的料液送入固液分離裝置進(jìn)行分離、洗滌，成為帶表面水的固體物，將固體物使用脫水裝置脫去表面水后，得到粒徑為0.1～3μm的粒度均勻的超細(xì)磷酸鐵微粉。
所述的表面活性劑為陽離子表面活性劑與陰離子表面活性劑的混合物，所述反應(yīng)器為釜式反應(yīng)器，釜式反應(yīng)器的轉(zhuǎn)速為3000 r/min。
所述步驟三、步驟四中的溶液B的加入時間均控制在30分鐘以內(nèi)。
實施例7：一種超細(xì)磷酸鐵微粉的制備方法，包括如下步驟：
步驟一：選擇氧化鐵作為鐵原料，按照物質(zhì)的量之比為Fe:P=0.8將氧化鐵和磷酸加入去離子水中溶解完全，使溶液中鐵離子的濃度為1.1 mol/L，然后加入理論生成磷酸鐵0.8wt.%的表面活性劑混合均勻成為溶液A；
步驟二：將KOH、NaHCO3和KHCO3加入去離子水中溶解完全，使溶液的總濃度為0.5mol/L，得到溶液B；
步驟三：將步驟一所得的溶液A加入反應(yīng)器中升溫，待溫度升至82℃時，向反應(yīng)器中加入步驟二所得的溶液B總量的20%，并保持反應(yīng)體系溫度為82℃；
步驟四：待溶液A和溶液B在反應(yīng)器中反應(yīng)30分鐘時加入剩余的溶液B，繼續(xù)反應(yīng)10分鐘后將反應(yīng)器中的料液送至研磨機中研磨15分鐘，之后將研磨后的料液送入固液分離裝置進(jìn)行分離、洗滌，成為帶表面水的固體物，將固體物使用脫水裝置脫去表面水后，得到粒徑為0.1～3μm的粒度均勻的超細(xì)磷酸鐵微粉。
所述的表面活性劑為陽離子表面活性劑與陰離子表面活性劑的混合物，所述反應(yīng)器為釜式反應(yīng)器，釜式反應(yīng)器的轉(zhuǎn)速為3000 r/min。
所述步驟三、步驟四中的溶液B的加入時間均控制在30分鐘以內(nèi)。
實施例8：一種超細(xì)磷酸鐵微粉的制備方法，包括如下步驟：
步驟一：選擇三氯化鐵和氧化鐵作為鐵原料，按照物質(zhì)的量之比為Fe:P=0.9將鐵原料和磷酸加入去離子水中溶解完全，使溶液中鐵離子的濃度為1.1mol/L，然后加入理論生成磷酸鐵0.5wt.%的表面活性劑混合均勻成為溶液A；
步驟二：將KOH、NaHCO3和KHCO3加入去離子水中溶解完全，使溶液的總濃度為0.7mol/L，得到溶液B；
步驟三：將步驟一所得的溶液A加入反應(yīng)器中升溫，待溫度升至77℃時，向反應(yīng)器中加入步驟二所得的溶液B總量的20%，并保持反應(yīng)體系溫度為77℃；
步驟四：待溶液A和溶液B在反應(yīng)器中反應(yīng)30分鐘時加入剩余的溶液B，繼續(xù)反應(yīng)10分鐘后將反應(yīng)器中的料液送至研磨機中研磨15分鐘，之后將研磨后的料液送入固液分離裝置進(jìn)行分離、洗滌，成為帶表面水的固體物，將固體物使用脫水裝置脫去表面水后，得到粒徑為0.1～3μm的粒度均勻的超細(xì)磷酸鐵微粉。
所述的表面活性劑為陽離子表面活性劑與陰離子表面活性劑的混合物，所述反應(yīng)器為釜式反應(yīng)器，釜式反應(yīng)器的轉(zhuǎn)速為3000 r/min。
所述步驟三、步驟四中的溶液B的加入時間均控制在30分鐘以內(nèi)。