本發(fā)明屬于生物電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種改性電極，尤其涉及一種電化學(xué)組裝聚吡咯/二氧化錳復(fù)合物改性碳基材料電極及其制備方法和在生物電化學(xué)系統(tǒng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

生物電化學(xué)系統(tǒng)(Bioelectrochemical system，簡(jiǎn)稱BES)是以微生物為催化劑將廢水中可生物利用有機(jī)物中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的燃料電池系統(tǒng)，以其清潔環(huán)保、可再生的優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為新興能源領(lǐng)域和環(huán)境工程領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。在生物電化學(xué)系統(tǒng)中，陽極的材料與結(jié)構(gòu)直接影響到微生物的附著、電子傳遞以及底物的氧化。陽極作為微生物降解污染物產(chǎn)生電子的直接接受裝置，對(duì)整個(gè)系統(tǒng)的污染物降解和產(chǎn)電都起非常重要的作用。傳統(tǒng)的碳基材料(如石墨氈)具有穩(wěn)定性好、經(jīng)濟(jì)成本低、導(dǎo)電性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于BES系統(tǒng)的陽極材料。然而由于石墨氈生物相容性較差，會(huì)影響微生物的附著和生物膜的形成，延長(zhǎng)培養(yǎng)時(shí)間；另外，石墨氈的比表面積小，催化性能差，也限制了它對(duì)有機(jī)污染物的降解應(yīng)用。因此，對(duì)碳基材料進(jìn)行表面改性，提高陽極電極的電化學(xué)特性、生物相容性、表面粗糙度和催化性能，對(duì)提高生物電化學(xué)系統(tǒng)產(chǎn)電和污染物降解效率具有十分重要的意義。

二氧化錳由于其價(jià)格低廉、易于合成、可作為固體電子介體和具有催化活性等優(yōu)點(diǎn)，常常被用于石墨氈等碳基材料的改性。然而，其相對(duì)較低的表面積、較差的導(dǎo)電性能、昂貴Nafion膠的使用限制了其在生物電化學(xué)系統(tǒng)中的應(yīng)用。為了克服這些難題，使用聚吡咯包裹納米晶型β-二氧化錳，經(jīng)濟(jì)有效的將二氧化錳固定在電極上的同時(shí)，大大提高了碳基材料的比表面積和電化學(xué)活性。導(dǎo)電聚合物/二氧化錳復(fù)合材料已被應(yīng)用于石墨氈等碳基材料的改性，生物相容性和電化學(xué)活性均可得到顯著改善。目前合成聚吡咯/二氧化錳復(fù)合物的方法主要有化學(xué)法和電化學(xué)法，例如采用商業(yè)Nafion膠將原位化學(xué)聚合法所得的二氧化錳/聚吡咯納米管粘附在碳布表面，制備成二氧化錳/聚吡咯/二氧化錳復(fù)合電極用于微生物燃料電池的陽極產(chǎn)電；用電化學(xué)沉積法分步合成二氧化錳層和聚吡咯層包裹的碳布電極用于超級(jí)電容器中。然而這些方法制備過程復(fù)雜，商業(yè)Nafion膠價(jià)格昂貴，非晶錳氧化物的催化性能有限，不利于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

因此，開發(fā)一種經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)境友好的碳基電極材料改性方法對(duì)生物電化學(xué)系統(tǒng)的開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種電化學(xué)組裝聚吡咯/二氧化錳復(fù)合物改性電極，改性后的電極表面粗糙度、電化學(xué)性能、電子傳遞能力、催化降解能力得到提升。該改性電極應(yīng)用于生物電化學(xué)體系陽極處理難降解有機(jī)物，降低了生物電化學(xué)體系內(nèi)阻的同時(shí)提高了其輸出功率和污染物去除效率。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案是：一種電化學(xué)組裝聚吡咯/二氧化錳復(fù)合物改性電極及其制備方法，其步驟如下：

步驟1，將高氯酸鹽加入二氧化錳懸浮溶液中，然后加入過量的純化的吡咯單體，攪拌混合均勻，制得混合電解液；

步驟2，采用三電極體系，以潔凈的石墨氈材料作為工作電極，以鉑電極作為對(duì)電極，以飽和甘汞電極或飽和氯化銀電極作為參比電極，將三電極置于所述混合電解液中，利用恒電位法電聚合吡咯，將聚吡咯/二氧化錳復(fù)合物附著在電極表面，清洗后得到所述的改性電極，即PPy/MnO₂/GF復(fù)合電極。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，二氧化錳懸浮溶液是將α-二氧化錳、β-二氧化錳或γ-二氧化錳溶于去離子水中超聲分散后制得；二氧化錳懸浮溶液濃度為0.001 ～ 0.2 mol L^-1。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，高氯酸鹽為高氯酸鈉或高氯酸鉀，高氯酸鹽濃度為0.001 ～ 0.2 mol L^-1。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，恒電位法的電位范圍為0.5 ～ 1 V。

進(jìn)一步地，本發(fā)明還提供了上述改性電極在生物電化學(xué)體系中的應(yīng)用，將電化學(xué)組裝聚吡咯/二氧化錳復(fù)合物改性電極作為生物電化學(xué)體系中的陽極，強(qiáng)化處理有機(jī)廢水。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下顯著優(yōu)點(diǎn)：

1. 改性電極的制備過程條件溫和，操作可控，在中性條件下聚合，簡(jiǎn)單快速，二次污染小，后續(xù)處理成本低；

2. 改性電極表面粗糙度明顯增大，電化學(xué)性能增強(qiáng)，生物親和性好；

3. 改性電極在生物電化學(xué)體系中應(yīng)用時(shí)較傳統(tǒng)石墨氈電極，輸出功率增大，有機(jī)污染物去除效率提高，顯著增強(qiáng)了生物電化學(xué)體系的產(chǎn)電和降解性能。

附圖說明

圖1是對(duì)比例2制得的石墨氈電極GF接種微生物前(a)和接種微生物后（b），對(duì)比例1制得的PPy/GF接種微生物前(c)和接種微生物后(d)和實(shí)施例1制得的PPy/β-MnO₂/GF接種微生物前(c)和接種微生物后(d）的掃描電鏡圖。

圖2是實(shí)施例1制得的PPy/β-MnO₂/GF，對(duì)比例1制得PPy/GF和對(duì)比例2制得的GF的循環(huán)伏安曲線圖。

圖3是對(duì)比例和實(shí)施例制得電極為陽極的反應(yīng)器的苯酚去除率隨時(shí)間變化圖，其中，對(duì)比例2為R-GF，對(duì)比例1為R-PPy/GF和實(shí)施例1為R-PPy/β-MnO₂/GF。

圖4是一個(gè)典型產(chǎn)電周期R-GF，R-PPy/GF和R-PPy/β-MnO₂/GF反應(yīng)器的電流-時(shí)間圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步具體詳細(xì)描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此，對(duì)于未特別注明的工藝參數(shù)，可參照常規(guī)技術(shù)進(jìn)行。

實(shí)施例1

本實(shí)施例用于說明電化學(xué)組裝聚吡咯/β-二氧化錳復(fù)合物改性電極的制備過程。將質(zhì)量為500mg的β-二氧化錳超聲分散在50mL的去離子水中獲得均勻穩(wěn)定分散的β-二氧化錳水溶液；將石墨氈電極裁剪為大小2×2cm的小片，放入30％的過氧化氫溶液中浸泡，超聲1小時(shí)，用足夠的去離子水洗凈石墨氈表面殘留的過氧化氫，放入50℃的烘箱中烘干備用。將吡咯單體通過減壓蒸餾的方式提純，向已分散好的β-二氧化錳水溶液中加入0.10mol L^-1高氯酸鈉和0.20mol L^-1的吡咯單體，攪拌均勻后待用。將預(yù)處理過的石墨氈電極用于三電極體系中作為工作電極，鉑片作為對(duì)電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，將三電極置于制備好的反應(yīng)體系中，在0.8V的條件下反應(yīng)至總電荷密度達(dá)到10 C cm^-2，取出后用去離子水洗凈表面浮夜，置于50℃的烘箱中烘干，即制得PPy/β-MnO₂/GF電極。利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，對(duì)制得的PPy/β-MnO₂/GF改性電極表面進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖1e（接種前）和1f（接種后）所示。PPy/β-MnO₂/GF改性電極表面像是具有許多不規(guī)則孔結(jié)構(gòu)的絲瓜瓤，清楚地顯示有棒狀二氧化錳均勻地覆蓋在電極表面，這是由于β-MnO₂作為摻雜劑加入了吡咯電聚合成PPy的過程。從改性電極的場(chǎng)發(fā)射電鏡圖可知，電極表面的粗糙度和比表面積大大增加，這給細(xì)菌生長(zhǎng)粘附提供了足夠的粗糙度。從圖1f可以看出，接種微生物后PPy/β-MnO₂/GF電極上均勻附著了大量微生物。

循環(huán)伏安曲線掃描方法：利用電化學(xué)工作站采用三電極體系，以改性電極作為工作電極，鉑片作為對(duì)電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，將三電極置于100 mg L^-1的pH=7的苯酚溶液中，以1 mV s^-1的掃描速率測(cè)定其循環(huán)伏安曲線。PPy/β-MnO₂/GF改性電極的循環(huán)伏安曲線結(jié)果如圖2所示。PPy/β-MnO₂復(fù)合物電沉積到GF電極表面都會(huì)導(dǎo)致電流強(qiáng)度和電活性區(qū)域明顯的增加。PPy/β-MnO₂/GF電極在工作電位為0.574V處達(dá)到峰值氧化電流3.01mA。

將改性后的電極作為陽極應(yīng)用于雙室型生物電化學(xué)系統(tǒng)(BES)中，陰陽室有效體積分別為20mL，中間用陽離子交換膜分隔開，以未改性的石墨氈電極作為陰極，Ag/AgCl電極作為參比電極，用鈦絲將電極固定在反應(yīng)器中，并外接1KΩ 的電阻。難降解有機(jī)污染物以苯酚為例。陽極進(jìn)水M的成分由NaH₂PO₄·2H₂O (5.6 g L^-1)，Na₂HPO₄·12H₂O (6.1 g L^-1)，NH₄Cl (0.31 g L^-1)，KCl (0.1 g L^-1)，苯酚(0.2 g L^-1)和SL-4溶液(10 mL L^-1)組成，向陽極培養(yǎng)液吹氮?dú)庵辽?0min 去除溶液中的氧氣，再加先前已培養(yǎng)好的生物燃料電池的陽極出水來接入產(chǎn)電微生物；陰極進(jìn)水L的成分為：KH₂PO₄ (2.7 g L^-1)，Na₂HPO₄·12H₂O (10.8 g L^-1)和K₃[Fe(CN)₆] (16.5 g L^-1)。定期換水培養(yǎng)至陽極電位穩(wěn)定，測(cè)得一個(gè)典型周期的苯酚去除速率隨時(shí)間變化結(jié)果如圖3所示。以PPy/β-MnO₂/GF為陽極的反應(yīng)器為R-PPy/β-MnO₂/GF。從圖3可以看出，R-PPy/β-MnO₂/GF反應(yīng)器完全降解200mg/L苯酚平均需要4天。圖4是一個(gè)典型的產(chǎn)電周期圖。R-PPy/β-MnO₂/GF反應(yīng)器在50小時(shí)達(dá)到峰值電流0.047mA。苯酚降解7天后，算得R-PPy/β-MnO₂/GF反應(yīng)器的庫侖效率（CE）為17.3%±0.5%。

對(duì)比例1

選取與實(shí)施例1相同的石墨氈進(jìn)行相同的處理，反應(yīng)條件和制備工藝也與實(shí)施例1相同，不同的是不加入β-二氧化錳，只通過電聚合吡咯單體，制備過程中通過電極的電荷量與實(shí)施例1相同，制得PPy/GF電極。

利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，對(duì)PPy/GF改性電極表面進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖1c（接種前）和1d（接種后）所示。PPy/GF（圖1c）是纖維結(jié)構(gòu)，有球狀的聚吡咯膜均勻覆蓋在電極表面。接種微生物后，PPy/GF（圖1d）電極上的微生物分布較不均勻且有部分脫落。PPy均勻生長(zhǎng)在纖維表面，這給細(xì)菌生長(zhǎng)粘附提供了一定的粗糙度，但是相比于實(shí)施例1，PPy/GF電極穩(wěn)定性差，比表面積和粗糙度更小。

選取與實(shí)施例1中相同的循環(huán)伏安曲線掃描方法處理PPy/GF電極，結(jié)果如圖2所示。PPy電沉積到GF電極表面都會(huì)導(dǎo)致電流強(qiáng)度和電活性區(qū)域略微的增加。PPy/GF電極在工作電位為0.688V處達(dá)到峰值氧化電流1.64mA。而實(shí)施例1中的PPy/β-MnO₂/GF電極的峰面積比PPy/GF電極的大，氧化電位更低，說明PPy/β-MnO₂/GF具有更高的電催化活性。

將改性后的電極作為陽極應(yīng)用于雙室型BES中，與實(shí)施例1進(jìn)行相同的裝配。陽極進(jìn)水為M溶液，向陽極培養(yǎng)液吹氮?dú)庵辽?0min去除溶液中的氧氣，再加先前已培養(yǎng)好的生物燃料電池的陽極出水來接入產(chǎn)電微生物；陰極進(jìn)水為L(zhǎng)溶液。定期換水培養(yǎng)至陽極電位穩(wěn)定，測(cè)得一個(gè)典型周期的苯酚去除速率隨時(shí)間變化結(jié)果如圖3所示。以PPy/GF為陽極的反應(yīng)器為R-PPy/GF。從圖3可以看出，R-PPy/GF反應(yīng)器完全降解200mg/L苯酚平均需要6天，比實(shí)施例1多2天時(shí)間。圖4是一個(gè)典型的產(chǎn)電周期圖。R-PPy/GF反應(yīng)器在56小時(shí)達(dá)到峰值電流0.030mA，比實(shí)施例1晚6小時(shí)達(dá)到峰值電流，且峰值電流比實(shí)施例1小0.017mA。苯酚降解7天后，算得R-PPy/GF反應(yīng)器的庫侖效率（CE）為12.1±2.4%。相比R-PPy/GF，配有實(shí)施例1中的R-PPy/β-MnO₂/GF陽極BES的庫倫效率增長(zhǎng)到1.4倍。這些都說明PPy/β-MnO₂/GF電極有利于提高生物電化學(xué)反應(yīng)器的產(chǎn)電性能和污染物降解速率。

對(duì)比例2

選取與實(shí)施例1相同的石墨氈進(jìn)行相同的處理，反應(yīng)條件和制備工藝也與實(shí)施例1相同，不同的是不加入β-二氧化錳和吡咯單體，制備過程中通過電極的電荷量與實(shí)施例1相同，制得GF電極。

利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，對(duì)GF電極表面進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖1a（接種前）和1b（接種后）所示。從圖1a可知，對(duì)比例2制得的GF電極呈光滑的纖維結(jié)構(gòu)，表面有明顯刻痕。接種微生物后，在GF（圖1b）電極上，微生物附著少且不均勻，脫落嚴(yán)重。相比于對(duì)比例1制得的PPy/GF電極和對(duì)比例2制得的GF電極，實(shí)施例1中的PPy/β-MnO₂復(fù)合物能均勻生長(zhǎng)在纖維表面，這給細(xì)菌生長(zhǎng)粘附提供了足夠的粗糙度，PPy/β-MnO₂/GF電極的比表面積有大幅增加，提供了更多的用于氧化還原反應(yīng)的表面活性位點(diǎn)，大大提高了陽極的性能。

選取與實(shí)施例1中相同的循環(huán)伏安曲線掃描方法處理GF電極，結(jié)果如圖2所示。GF電極在工作電位為0.719V處達(dá)到峰值氧化電流0.517mA，與實(shí)施例1中的PPy/β-MnO₂/GF電極和對(duì)比例1的PPy/GF電極相比，對(duì)比例2制得的GF電極氧化電位更高，峰電流和峰面積最小，這說明PPy/β-MnO₂/GF和PPy/GF的改性使得電極具有更高的電催化活性。

將改性后的電極作為陽極應(yīng)用于雙室型BES中，與實(shí)施例1和對(duì)比例1進(jìn)行相同的裝配。陽極進(jìn)水為M溶液，向陽極培養(yǎng)液吹氮?dú)庵辽?0min去除溶液中的氧氣，再加先前已培養(yǎng)好的生物燃料電池的陽極出水來接入產(chǎn)電微生物；陰極進(jìn)水為L(zhǎng)溶液。定期換水培養(yǎng)至陽極電位穩(wěn)定，測(cè)得一個(gè)典型周期的苯酚去除速率隨時(shí)間變化結(jié)果如圖3所示。以GF為陽極的反應(yīng)器為R-GF。從圖3可以看出，R-GF反應(yīng)器完全降解200mg/L苯酚平均需要7天，比實(shí)施例1和對(duì)比例1需要更多時(shí)間。圖4是一個(gè)典型的產(chǎn)電周期圖。R-GF反應(yīng)器在66小時(shí)達(dá)到峰值電流0.023mA，與實(shí)施例1和對(duì)比例1相比，是最晚達(dá)到峰值電流，且峰值電流最小。苯酚降解7天后，算得R-GF反應(yīng)器的CE為6.6±1.3%。相比對(duì)比例2的R-GF，配有實(shí)施例1制備的PPy/β-MnO₂/GF陽極BES的CE增長(zhǎng)到2.6倍，說明PPy/β-MnO₂/GF改性有利于提高生物電化學(xué)反應(yīng)器的產(chǎn)電和催化降解性能。

實(shí)施例2

本實(shí)施方式與實(shí)施例1不同的是，將β-MnO₂換成α-MnO₂或γ-MnO₂進(jìn)行改性電極的制備，電極均表現(xiàn)出優(yōu)異的產(chǎn)電和催化降解性能。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。