本發(fā)明屬于電池材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯摻雜改性納米鈣鈦礦型La_1-xSr_xMnO₃復合材料及其制備方法和應用。

背景技術(shù)：

鋰空氣電池作為新的能源體系，理論能量密度可達11140Wh/kg，與汽油能量密度(13200Wh/kg)接近，較其他電池體系具有很大的優(yōu)勢和發(fā)展?jié)摿?。盡管鋰空氣電池具有較高的比能量密度、可逆性、環(huán)境友好及成本低廉等優(yōu)點，但還面臨極化現(xiàn)象嚴重、電解液易揮發(fā)分解和循環(huán)性能差等問題。針對以上存在的問題，目前研究者的工作主要集中在空氣電極載體材料、電解液及催化劑等方面。鋰空氣電池充放電過程中空氣電極發(fā)生氧氣還原反應(ORR)和氧氣析出反應(OER)，它們均屬發(fā)生在電極/電解質(zhì)表面的三相催化反應。催化劑的使用能夠提高反應速率，顯著降低反應活化能，改善電池的極化問題，提高充放電容量和循環(huán)性能。截至目前，已報道的空氣電極催化劑主要有：貴金屬催化劑、碳載體兼催化劑及過渡金屬復合氧化物催化劑。

過渡金屬復合氧化物催化劑因其低廉的成本、容易制備、性能良好等優(yōu)點，而成為目前鋰空氣電池催化劑研究的熱點。鈣鈦礦型氧化物ABO₃隨著A位被其他低價金屬元素摻雜而產(chǎn)生氧空位，其特殊的缺陷結(jié)構(gòu)對氧氣分子具有較強的表面吸附和解離作用，有利于氧離子在其內(nèi)部傳輸，因此常被用作鋰空氣電池空氣電極催化劑。鈣鈦礦型La_1-xSr_xMnO₃中，鍶對鑭的摻雜能夠顯著提升其電導率，提高催化劑的催化性能。La_1-xSr_xMnO₃的制備方法有很多種：高溫固相法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法等。以往的研究工作主要集中在高溫固相法和溶膠凝膠法，但存在制備材料多為微米級、比表面積小、易團聚、不易控制反應因素等問題。

此外，申請?zhí)枮?01510336069.6的中國專利，公開了一種鈣鈦礦型/石墨烯復合材料及其制備方法與應用，該復合材料作為鋰-空氣電池的催化劑具有高效率充放電的特點，電池放電電壓提高的同時，充電電壓也大幅下降，同時其制備方法具有純度高、化學均勻性、易于控制等優(yōu)點。但是仍存在以下不足：第一：未對鈣鈦礦制備過程中影響因素進行探討研究；第二：石墨烯與鈣鈦礦復合階段未詳細給出，未對復合材料進行結(jié)構(gòu)表征；第三：未能結(jié)合相關(guān)實例，提供測試結(jié)果。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種石墨烯摻雜改性納米鈣鈦礦型La_1-xSr_xMnO₃復合材料及其制備方法和應用，該復合材料具有較大的比表面積，且作為鋰空氣電池空氣電極催化劑時，能顯著提高充放電容量，改善充放電電壓，顯著提高電池的性能。

本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

石墨烯摻雜改性納米鈣鈦礦型La_1-xSr_xMnO₃復合材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟一，納米鈣鈦礦型La_1-xSr_xMnO₃的制備：分別稱取相應比例的硝酸鑭、硝酸鍶和硝酸錳溶于去離子水中，迅速攪拌至完全溶解，配制成硝酸鹽溶液；同時稱取適量一水合檸檬酸溶于適量去離子水中，不斷攪拌至檸檬酸完全溶解，得檸檬酸溶液，該檸檬酸溶液的摩爾濃度為硝酸鹽溶液的1～2倍，將檸檬酸溶液緩慢加入上述硝酸鹽溶液中并不斷攪拌，并向混合溶液中加入氨水調(diào)節(jié)其pH至5～10(酸性或堿性條件下均形成凝膠，pH＝10時制備的粉體粒徑均勻，衍射峰最強)，形成溶膠，將所述溶膠進行超聲清洗，后加熱形成凝膠，再干燥形成干凝膠，即得金屬羧酸鹽的前驅(qū)體，將所述前驅(qū)體高溫煅燒后，冷卻，研磨，即得所述納米鈣鈦礦型La_1-xSr_xMnO₃，其中x的取值范圍為0≤x≤0.5；

步驟二，石墨烯摻雜改性La_1-xSr_xMnO₃：將石墨烯均勻分散于去離子水中，加入十六烷基三甲基溴化銨，攪拌均勻，超聲分散，得石墨烯溶液；稱取納米鈣鈦礦型La_1-xSr_xMnO₃溶于去離子水中，超聲分散均勻，得納米鈣鈦礦型La_1-xSr_xMnO₃溶液，將所述石墨烯溶液與納米鈣鈦礦型La_1-xSr_xMnO₃溶液混合均勻，加入水合肼，繼續(xù)超聲分散，然后離心，再經(jīng)洗滌、反復離心、洗滌、干燥、煅燒，即得所述石墨烯摻雜改性納米鈣鈦礦型La_1-xSr_xMnO₃復合材料。

更進一步地，步驟一中所述硝酸鑭、硝酸鍶和硝酸錳的摩爾比為0.5～1:0～0.5:1，步驟一中所述一水合檸檬酸與硝酸鑭、硝酸鍶和硝酸錳總量的摩爾比為1～2:1。

更進一步地，步驟一中所述硝酸鹽溶液的濃度為0.1mol/L。

更進一步地，步驟一中所述檸檬酸溶液的濃度為0.1～0.2mol/L。

更進一步地，步驟一中所述溶膠置于超聲波清洗儀中超聲清洗1.5～2h，然后將所述溶膠于60～80℃水浴條件下加熱10～12h，形成薄層凝膠，然后將凝膠置于110～120℃下真空干燥10～12h，形成干凝膠，即得金屬羧酸鹽的前驅(qū)體，將所述前驅(qū)體于550～750℃下煅燒2～4h后，冷卻至室溫，研磨，即得所述納米鈣鈦礦型La_1-xSr_xMnO₃。

更進一步地，步驟一中所述金屬羧酸鹽的前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)式如下：

更進一步地，步驟二中所述石墨烯溶液的濃度為0.25g/L；納米鈣鈦礦型La_1-xSr_xMnO₃溶液的濃度為2.5g/L；所述石墨烯、十六烷基三甲基溴化銨、La_1-xSr_xMnO₃與水合肼的質(zhì)量比為2：1：20：1；將石墨烯均勻分散于去離子水中，加入十六烷基三甲基溴化銨，攪拌均勻，超聲分散1.5～2h，得石墨烯溶液；將所述石墨烯溶液與納米鈣鈦礦型La_1-xSr_xMnO₃溶液混合均勻，加入水合肼，繼續(xù)超聲分散5～6h，然后于4000r/min下離心。

更進一步地，步驟二中所述煅燒為：在氮氣分為下，于600～700℃煅燒2～4h，所述La_1-xSr_xMnO₃為La_0.8Sr_0.2MnO₃。

本發(fā)明還提供一種由所述石墨烯摻雜改性納米鈣鈦礦型La_1-xSr_xMnO₃復合材料的制備方法制得的石墨烯摻雜改性納米鈣鈦礦型La_1-xSr_xMnO₃復合材料。

本發(fā)明還提供石墨烯摻雜改性納米鈣鈦礦型La_1-xSr_xMnO₃復合材料在作為鋰空氣電池空氣電極催化劑中的應用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明采用超聲波輔助溶膠-凝膠法制備納米鈣鈦礦型La_1-xSr_xMnO₃，制得的材料分散性好，粒徑均勻；石墨烯摻雜改性納米鈣鈦礦型La_1-xSr_xMnO₃制備復合材料操作方法簡單，得到的復合材料具有較大的比表面積；以復合材料作為鋰空氣電池空氣電極催化劑能顯著提高充放電容量，改善充放電電壓，顯著提高電池的性能。

附圖說明

圖1為金屬羧酸鹽的前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)式；

圖2為金屬羧酸鹽的前驅(qū)體的TG/DTA曲線；

圖3為不同鍶摻雜量催化劑的XRD圖譜；

圖4為不同pH條件下催化劑的XRD圖譜；

圖5為pH＝5時La_0.8Sr_0.2MnO₃的掃描電鏡圖；

圖6為pH＝5時La_0.8Sr_0.2MnO₃的粒徑分布圖；

圖7為pH＝8時La_0.8Sr_0.2MnO₃的掃描電鏡圖；

圖8為pH＝8時La_0.8Sr_0.2MnO₃的粒徑分布圖；

圖9為pH＝10時La_0.8Sr_0.2MnO₃的掃描電鏡圖；

圖10為pH＝10時La_0.8Sr_0.2MnO₃的粒徑分布圖；

圖11為La_0.8Sr_0.2MnO₃的EDS測試圖譜；

圖12為La_0.8Sr_0.2MnO₃的氮氣吸附-脫附等溫線；

圖13石墨烯、La_0.8Sr_0.2MnO₃以及摻雜后復合材料的XRD圖譜；

圖14為石墨烯摻雜前的SEM圖；

圖15為石墨烯摻雜La_0.8Sr_0.2MnO₃后復合材料的SEM圖；

圖16為摻雜改性前La_0.8Sr_0.2MnO₃及改性后復合材料的紅外譜圖；

圖17為采用La_0.8Sr_0.2MnO₃改性前及石墨烯摻雜改性后不同催化材料作為空氣電極催化劑的鋰空氣電池在200mA·g^-1放電電流密度條件下首次充放電曲線對比圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的詳細描述。

本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，下列實施例僅用于說明本發(fā)明，而不應視為限定本發(fā)明的范圍。本發(fā)明中所用試劑如下：硝酸鑭(La(NO₃)₃·6H₂O，上海麥克林生化科技公司)、硝酸鍶(Sr(NO₃)₂分析純，上海麥克林生化科技公司)、硝酸錳(質(zhì)量分數(shù)為50％的水溶液，阿拉丁)、一水合檸檬酸(分析純，廣州東紅化學試劑廠生產(chǎn))、氨水(上海試劑總廠生產(chǎn))。

所用儀器如下：德國耐馳同步熱分析儀(TG-DTA)Netzsch STA409PC；Burker公司的D8Advance衍射儀；日立公司S3400N型電子顯微鏡，掃描電鏡與能譜儀聯(lián)用；英國馬爾文公司Mastersizer 2000型廣角靜態(tài)動態(tài)同步激光散射儀；日本麥奇克拜爾有限公司BELSORP-max型全自動多站比表面、微孔和介孔孔隙分析儀；日本島津IRAffinity-1紅外光譜儀；武漢藍電公司CT2001A型電池測試系統(tǒng)。

石墨烯摻雜改性納米鈣鈦礦型La_1-xSr_xMnO₃復合材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟一，納米鈣鈦礦型La_1-xSr_xMnO₃的制備：分別稱取相應比例的硝酸鑭、硝酸鍶和硝酸錳溶于去離子水中，迅速攪拌至完全溶解，配制成硝酸鹽溶液；同時稱取適量一水合檸檬酸溶于適量去離子水中，不斷攪拌至檸檬酸完全溶解，得檸檬酸溶液，該檸檬酸溶液的摩爾濃度為硝酸鹽溶液的1～2倍，將檸檬酸溶液緩慢加入上述硝酸鹽溶液中并不斷攪拌，并向混合溶液中加入氨水調(diào)節(jié)其pH至5～10(酸性或堿性條件下均形成凝膠，pH＝10時制備的粉體粒徑均勻，衍射峰最強)，形成溶膠，所述溶膠置于超聲波清洗儀中超聲清洗1.5～2h，然后將所述溶膠于60～80℃水浴條件下加熱10～12h，形成薄層凝膠，然后將凝膠置于110～120℃下真空干燥10～12h，形成干凝膠，即得金屬羧酸鹽的前驅(qū)體，將所述前驅(qū)體于550～750℃下煅燒2～4h后，冷卻至室溫，研磨，即得所述納米鈣鈦礦型La_1-xSr_xMnO₃，其中x的取值范圍為0≤x≤0.5，

所述硝酸鑭、硝酸鍶和硝酸錳的摩爾比為0.5～1:0～0.5:1，所述一水合檸檬酸與硝酸鑭、硝酸鍶和硝酸錳總量的摩爾比為1～2:1，所述硝酸鹽溶液的濃度為0.1mol/L，所述檸檬酸溶液的濃度為0.1～0.2mol/L，所述金屬羧酸鹽的前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)式如下：

步驟二，石墨烯摻雜改性La_1-xSr_xMnO₃：將石墨烯均勻分散于去離子水中，加入十六烷基三甲基溴化銨，攪拌均勻，超聲分散1.5～2h，得石墨烯溶液；稱取納米鈣鈦礦型La_1-xSr_xMnO₃溶于去離子水中，超聲分散均勻，得納米鈣鈦礦型La_1-xSr_xMnO₃溶液，將所述石墨烯溶液與納米鈣鈦礦型La_1-xSr_xMnO₃溶液混合均勻，加入水合肼，繼續(xù)超聲分散5～6h，然后于4000r/min下離心，再經(jīng)洗滌、反復離心、洗滌、干燥、于600～700℃煅燒2～4h，即得所述石墨烯摻雜改性納米鈣鈦礦型La_1-xSr_xMnO₃復合材料，其中所述石墨烯溶液的濃度為0.25g/L；納米鈣鈦礦型La_1-xSr_xMnO₃溶液的濃度為2.5g/L；所述石墨烯、十六烷基三甲基溴化銨、La_1-xSr_xMnO₃與水合肼的質(zhì)量比為2：1：20：1。

實施例1

步驟一，超聲波輔助溶膠-凝膠法制備La_1-xSr_xMnO₃

分別稱取相應比例硝酸鑭、硝酸鍶、硝酸錳溶于40mL去離子水中，迅速攪拌至完全溶解，配制成0.1mol/L的硝酸鹽溶液；同時稱取0.04moL一水合檸檬酸溶于20mL去離子水中，不斷攪拌至檸檬酸完全溶解，將檸檬酸溶液緩慢加入硝酸鹽溶液中并不斷攪拌。向混合溶液中加入氨水調(diào)節(jié)其pH至5-10，此時形成淺橙紅色的溶膠，將該溶膠轉(zhuǎn)入超聲波清洗儀中超聲2h，而后將該溶膠于80℃水浴條件下加熱10h，形成薄層凝膠。凝膠置于120℃真空干燥箱中干燥12h形成干凝膠，得到化學成分為金屬羧酸鹽的前驅(qū)體，前驅(qū)體結(jié)構(gòu)式如圖1所示：

將上述前驅(qū)體置于馬弗爐中于高溫下煅燒4h，冷卻至室溫，煅燒過程中由于過量一水合檸檬酸的揮發(fā)，產(chǎn)生大量氣泡，形成多孔狀的La_1-xSr_xMnO₃，取出后研磨即得到納米鈣鈦礦型La_1-xSr_xMnO₃。

步驟二，石墨烯摻雜改性La_1-xSr_xMnO₃制備石墨烯/La_1-xSr_xMnO₃

將5mg石墨烯均勻分散至20ml去離子水中，加入10mg表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，攪拌均勻，于超聲波分散儀中分散2h；稱取50mg La_0.8Sr_0.2MnO₃(實驗中以La_0.8Sr_0.2MnO₃為例)溶于20ml去離子水中，于超聲條件下分散均勻。將上述石墨烯溶液與鈣鈦礦La_0.8Sr_0.2MnO₃溶液混合均勻，向混合溶液中加入5ml水合肼，繼續(xù)超聲分散6h，然后在離心機中以4000r條件下離心，并用去離子水洗滌，反復離心、洗滌；而后將得到的樣品于80℃條件下干燥12h，在氮氣保護條件下650℃煅燒4h得到石墨烯摻雜量為5％的石墨烯/La_0.8Sr_0.2MnO₃復合材料。

實施例2

用同步熱分析儀(TG-DTA)對前驅(qū)體進行熱重分析，N₂氣氛，加熱速率為10℃/min；采用XRD分析催化劑的晶相結(jié)構(gòu)(掃描角度為10°～80°)；采用掃描電鏡與能譜儀聯(lián)用對催化劑微觀形貌及元素成分、含量進行分析；使用紅外光譜儀對改性前后催化劑結(jié)構(gòu)表征，樣品經(jīng)KBr壓片處理，掃描波長500-4000cm^-1；催化劑的DLS分析用廣角靜態(tài)動態(tài)同步激光散射儀；采用全自動多站比表面、微孔和介孔孔隙分析儀對催化劑的比表面積進行測試；改性前后催化劑的電化學性能測試采用武漢藍電公司CT2001A型電池測試系統(tǒng)，將鋰空氣電池殼、鋰片、電解液、隔膜、催化劑于手套箱中組裝成鋰空氣電池，測電池首圈充放電容量，測試電壓為2.2～4.5V，放電電流密度為200mA·g^-1。

由圖2可知，樣品在開始加熱后緩慢失重，在200℃前主要為游離態(tài)水的揮發(fā)，210℃～280℃迅速失重，為失去結(jié)晶水的吸熱過程；之后失重有所減緩，此后歷經(jīng)檸檬酸絡(luò)合物及NO₃^-離子氧化分解過程，放出大量的熱，至510℃左右，放熱達到峰值。在650℃以后DTA曲線有較小的放熱峰，而失重曲線無明顯失重現(xiàn)象，這是鈣鈦礦納米晶形成的固相反應峰。此后，TG曲線趨于平穩(wěn)且無失重現(xiàn)象，說明鈣鈦礦型氧化物形成完整晶型的最低溫度在650℃。

按照實施例1所述方法制備La_1-xSr_xMnO₃，圖3為不同鍶摻雜量下催化劑的XRD圖譜，圖4是不同pH條件下催化劑的XRD圖譜。由圖3可以看出，x＝0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5時均形成了鈣鈦礦氧化物結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)中無簡單金屬氧化物或其他雜相，但是對應的衍射峰發(fā)生了輕微偏移，說明摻雜的鍶已進入LaMnO₃晶格之中，隨著摻雜量的增加，XRD的衍射峰向高角度偏移，且低角度的衍射峰峰值變小，由圖3可知，在不同鍶摻雜量條件下均制得La_1-xSr_xMnO₃。圖4是不同pH條件下鈣鈦礦的XRD圖譜，實驗中以La_0.8Sr_0.2MnO₃為例：可以看出，采用超聲輔助條件下溶膠-凝膠法制備的La_0.8Sr_0.2MnO₃在pH＝5、8、10三種條件下均符合La_0.8Sr_0.2MnO₃的結(jié)構(gòu)特征，在pH＝10時，特征衍射峰峰型銳利，La_0.8Sr_0.2MnO₃的結(jié)晶度最高。

以La_0.8Sr_0.2MnO₃為例，控制反應過程溶液的pH值，圖5至圖10分別為pH＝5、8、10時鈣鈦礦La_0.8Sr_0.2MnO₃的SEM及粒徑分布圖，由圖可知在pH＝5時樣品的粒徑主要分布在5-20μm，平均粒徑為13.84μm，分散性較差，團聚嚴重。pH＝8時粒徑主要分布在0.1-0.8μm，平均粒徑為0.45μm，分散性能較好，有少量團聚；pH＝10時粒徑主要分布在0.05-0.7μm，平均粒徑為0.21μm粒徑均勻，分散性最好。

圖11為La_0.8Sr_0.2MnO₃的EDS測試圖譜，由圖11和表1可知，材料中含有La、Sr、Mn和O，沒有發(fā)現(xiàn)其他元素，結(jié)合XRD、SEM及粒徑分布圖，證明超聲波輔助溶膠-凝膠法合成了納米鈣鈦礦型La_1-xSr_xMnO₃。

表1 La_0.8Sr_0.2MnO₃的EDS測試

圖12為La_0.8Sr_0.2MnO₃的氮氣吸附-脫附等溫線，納米La_0.8Sr_0.2MnO₃的N₂吸脫附等溫曲線與典型的II型吸脫附曲線相。曲線明顯的滯后環(huán)出現(xiàn)在相對壓力較高的區(qū)域(0.6-0.95)，說明材料屬于介孔固體材料。納米La_0.8Sr_0.2MnO₃的比表面積為28.01m²/g，孔容為0.114cm³/g，孔徑集中分布在5nm左右。

圖13是石墨烯、La_0.8Sr_0.2MnO₃以及摻雜后復合材料的XRD圖譜，可以看出，由于石墨烯的摻雜量較低(質(zhì)量分數(shù)為La_0.8Sr_0.2MnO₃的5％，所以復合材料的特征衍射峰與La_0.8Sr_0.2MnO₃的相似，說明石墨烯并未改變La_0.8Sr_0.2MnO₃的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。在相應的衍射角度上，既有石墨烯的峰也有La_0.8Sr_0.2MnO₃的峰，高溫煅燒使La_0.8Sr_0.2MnO₃晶體在石墨烯表面成核生長，從而實現(xiàn)對其改性。

石墨烯對La_0.8Sr_0.2MnO₃的改性過程：石墨烯因其具有高的導電性導熱性和高比較面積，而成為催化劑良好的載體。石墨烯的摻雜，產(chǎn)生活性位點改變石墨烯的電子排布產(chǎn)生協(xié)同效應，大大提高催化劑的催化性能。圖14和圖15為石墨烯摻雜前和石墨烯摻雜La_0.8Sr_0.2MnO₃后復合材料的SEM圖，由圖可以看出，石墨烯摻雜前呈薄層片狀分布，存在大量褶皺；摻雜后石墨烯作為催化劑的載體，催化劑平均分布在石墨烯的表面。

圖16為摻雜改性前La_0.8Sr_0.2MnO₃及改性后復合材料的紅外譜圖，其中3365.78cm^-1和1640.92cm^-1分別為O-H鍵伸縮振動峰和C＝C的伸縮振動峰，798.52cm^-1、611.57cm^-1分別為C-H鍵面外彎曲振動峰和C-H鍵面內(nèi)彎曲振動峰；相較摻雜改性前，改性后材料的紅外譜圖在3365.78cm^-1峰較強，說明石墨烯主要通過O-H與La_0.8Sr_0.2MnO₃摻雜，1640.92cm^-1處峰變強，說明石墨烯的成功摻雜，產(chǎn)生了C＝C。

圖17為采用La_0.8Sr_0.2MnO₃改性前及石墨烯摻雜改性后不同催化材料作為空氣電極催化劑的鋰空氣電池在200mA·g^-1放電電流密度條件下首次充放電曲線對比圖。從圖中明顯發(fā)現(xiàn)石墨烯摻雜改性后作為空氣電極催化劑的鋰空氣電池首次放電容量達到7900mAh·g^-1，摻雜前首次放電容量則為4300mAh·g^-1。改性后，鋰空氣電池放電電壓較改性前有所提升，且充電電壓降低，充放電電壓的改善有利于提高電池的性能。

因此，在本發(fā)明中，當硝酸鹽溶液濃度為0.1mol/L，檸檬酸溶液濃度：硝酸鹽溶液濃度＝2:1，水浴溫度80℃，pH＝10，煅燒溫度為650℃條件下，超聲波輔助溶膠凝膠法可得到晶型完整、粒度均勻的La_1-xSr_xMnO₃，平均粒徑為210nm；隨著鍶的摻雜量增加，XRD的衍射峰向高角度略微偏移，且低角度的衍射峰峰值變??；通過石墨烯摻雜改性鈣鈦礦未改變La_1-xSr_xMnO₃晶相，得到石墨烯/La_1-xSr_xMnO₃復合材料，與改性前La_1-xSr_xMnO₃相比，性能顯著提升。

本行業(yè)的技術(shù)人員應該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。