本發(fā)明屬于彈性導電材料領(lǐng)域，具體涉及了一種大形變下導電性能保持優(yōu)異的彈性導電材料的制備方法。
背景技術(shù)：
彈性導電材料最近吸引了學術(shù)界和工業(yè)界很大的興趣。近年來，電子設(shè)備逐漸向著便攜式和智能化方向發(fā)展，而集可伸縮性與導電性能為一體的導電彈性材料由于具有良好的柔韌性，能夠覆蓋于活動和彎曲的表面等優(yōu)點，已成為高性能電子器件發(fā)展的趨勢，其在大面積壓力傳感器、探測器等領(lǐng)域表現(xiàn)出重要的應用價值。根據(jù)人體工程學、電子學原理，將彈性導電材料與柔性紡織材料相結(jié)合，開發(fā)可應用于監(jiān)測人體生理信號的智能醫(yī)療保健、健康監(jiān)測材料，對于提高人類壽命、保障人體安全具有重要意義。這種新的導體在很多領(lǐng)域都有很大的應用潛力，如機器人設(shè)備的可伸縮皮膚、功能性衣服的可穿戴電子設(shè)備、可伸縮性傳感器以及柔性的電子顯示設(shè)備。彈性導電材料也稱為可伸縮性導體，是一種在拉伸、彎曲等形變下依然具有導電性的一類材料。目前，制備彈性導電材料的方法主要有兩種，一種是導電材料與彈性體的機械混合，另一種是導電材料在彈性體表面形成一層導電薄膜。第二種方法制得的彈性導電材料在性能上要優(yōu)于第一種。然而，兩種材料由于使用過程中材料變形導致導電通路部分斷開使拉伸性能和導電性能很難相結(jié)合。尤其是當材料的形變超過初始很多倍時，電阻會急劇上升，這極大地限制了彈性導體的應用。
公開號為CN103073891A的專利中公布了預先制備石墨烯-CNT碳氣凝膠導電骨架的方法，能克服傳統(tǒng)擠出、熔融共混等工藝制備石墨烯-CNT-聚合物復合材料引起的納米碳材料在基體中團聚、分散不均等問題，制得的柔性導電復合材料在一定應力多次循環(huán)作用之下電導率基本維持不變，但是形變過大時，對電導率影響很大，同時昂貴的石墨烯限制了材料的工業(yè)化生產(chǎn)。
公開號為CN1206372A的專利中公布了一種以層狀組合物的形式得到的彈性導電復合材料，所述組合物包括：具有外表面的襯底，其中該襯底由非導電彈性材料組成；接合至襯底外表面上的第一層，其中第一層由非導電彈性材料組成；和接合至第一層外表面上的第二層，其中第二層由非導電彈性材料組成，在該彈性材料中分散有一些導電的片狀粉末。第二層也可由分散在非導電彈性材料中的一些圓形或鋸齒狀的導電顆粒組成，以致使一些導電顆粒沿第二層的外表面分布。另外，還可將一些圓形或鋸齒狀的導電顆粒埋在第二層的外表面中。這種復合材料在拉伸率不是很大的時候能保持一定的性能穩(wěn)定性，但當拉伸率很大時，電阻會急劇升高。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決現(xiàn)有方法獲得彈性導電材料在大形變下電阻增加的問題，而提供一種新的大形變下導電性能優(yōu)異的彈性導電材料的制備方法。
本發(fā)明中的一種高彈性導電膜材料主要是由帶電聚合物溶液和納米導電溶液通過LBL沉積法制成的，以彈性分子材料為基膜，自由狀態(tài)下通過靜電吸附作用自組裝聚合物膜，拉伸狀態(tài)下通過靜電吸附作用納米導電粒子自組裝在拉伸的聚合物膜的三維網(wǎng)格上。
本發(fā)明的一種高彈性導電膜材料的制備方法是由下述步驟完成的：
步驟一、將彈性分子材料插入帶電聚合物溶液中，保持1～300分鐘，用去離子水洗凈，冷風吹干；
步驟二、然后拉伸，插入納米導電溶液，保持1～300分鐘，用去離子水洗凈，冷風吹干，回復到自由狀態(tài)；
步驟三、重復步驟一至二的操作至少3次；
步驟四、用乙醇漂洗后干燥，分離基膜，即得到高彈性導電膜材料。
步驟一中帶電聚合物溶液為陽離子型聚氨酯樹脂的水溶液或者或者聚二甲基硅氧烷的水溶液。
步驟一中帶電聚合物溶液的質(zhì)量分數(shù)為1％～50％。
步驟二中拉伸至拉伸率為1％～1000％。
所述步驟二所述納米導電溶液中的納米導電粒子為銀納米顆粒、銀納米線、金納米顆粒、金納米線中的一種。
所述納米導電粒子為銀納米顆粒的納米銀粒子導電溶液是將0.1g硝酸銀和0.1g檸檬酸鈉加入到50mL去離子水中，充分攪拌，均勻后逐滴加入3.2mL濃度為5mg/mL的硼氫化鈉溶液，配制成納米導電溶液(銀納米顆粒，納米導電粒子平均粒徑為25nm)；納米導電粒子為銀納米線、金納米顆?；蚪鸺{米線的納米導電溶液采用現(xiàn)有公開方法配制即可。
步驟三拉伸為單向拉伸或者雙向拉伸。步驟三中重復操作次數(shù)為100次、200次或300次。
步驟四中干燥溫度為(-30～80)℃，干燥時間為1h～24h。
本發(fā)明的導電粒子要在基底聚合物拉伸狀態(tài)下自組裝在聚合物網(wǎng)格上，拉伸率為1％-1000％，基底聚合物的拉伸通過其在彈性薄膜上成膜實現(xiàn)。
本發(fā)明的導電粒子與基底聚合物的復合通過LBL沉積法的方法實現(xiàn)，彈性聚合物溶液中的分子通過靜電吸附作用自組裝在彈性基膜上成聚合物膜，納米溶液中的導電粒子通過靜電吸附作用自組裝在拉伸的聚合物膜的三維網(wǎng)格上，大大提高了材料在拉伸應力下的導電性能。
本發(fā)明的彈性導電材料，在拉伸率越大的情況下進行納米導電粒子自組裝得到的導電材料在拉伸狀態(tài)下表現(xiàn)的性能越好，層層自組裝次數(shù)越多、基膜在溶液中保持時間越長材料的導電性能越好。
本發(fā)明使彈性聚合物在拉伸的狀態(tài)下靜電吸附導電顆粒，從而使得彈性導電復合材料在形變狀態(tài)下依然能夠保持完好的導電通路。本發(fā)明方法獲得的復合材料不僅有傳統(tǒng)彈性導體的可伸縮性和導電性，而且在很大形變下依然能夠保持優(yōu)異的導電性能。
本發(fā)明的彈性導電材料可廣泛應用于可穿戴電子設(shè)備、仿生材料、柔性顯示系統(tǒng)、醫(yī)學技術(shù)及材料等。
具體實施方式
具體實施方式一：本實施方式中的一種高彈性導電膜材料的制備方法是由下述步驟完成的：
步驟一、將彈性分子材料插入帶電聚合物溶液中，保持10分鐘，用去離子水洗凈，冷風吹干；
步驟二、然后單向拉伸，拉伸率為50％，插入納米銀粒子導電溶液，保持10分鐘，用去離子水洗凈，冷風吹干，回復到自由狀態(tài)；
步驟三、重復步驟一至二的操作100次；
步驟四、用乙醇漂洗后在60℃條件下干燥12h，室溫下放置一天，分離基膜，即得到高彈性導電膜材料。
步驟一中帶電聚合物溶液為質(zhì)量分數(shù)為1％的陽離子型聚氨酯樹脂的水溶液(PEC-C95，廣東額圖科技發(fā)展有限公司)。
步驟二所述的納米銀粒子導電溶液是將0.1g硝酸銀和0.1g檸檬酸鈉加入到50mL去離子水中，充分攪拌，均勻后逐滴加入3.2mL濃度為5mg/mL的硼氫化鈉溶液，配制成納米導電溶液(銀納米顆粒，納米導電粒子平均粒徑為25nm)。
對得到的導電膜材料進行導電性能測試，自由狀態(tài)下電阻率為14×10-4S·cm-1，拉伸50％的電阻率為1.43×10-4S·cm-1，拉伸100％的電阻率為0.97×10-4S·cm-1，拉伸200％的電阻率為0.34×10-4S·cm-1。
具體實施方式二：本實施方式中的一種高彈性導電膜材料的制備方法是由下述步驟完成的：
步驟一、將彈性分子材料插入帶電聚合物溶液中，保持10分鐘，用去離子水洗凈，冷風吹干；
步驟二、然后單向拉伸，拉伸率為100％，插入納米銀粒子導電溶液，保持10分鐘，用去離子水洗凈，冷風吹干，回復到自由狀態(tài)；
步驟三、重復步驟一至二的操作100次；
步驟四、用乙醇漂洗后在60℃條件下干燥12h，室溫下放置一天，分離基膜，即得到高彈性導電膜材料。
步驟一中帶電聚合物溶液為質(zhì)量分數(shù)為1％的陽離子型聚氨酯樹脂的水溶液。
步驟二所述的納米銀粒子導電溶液是將0.1g硝酸銀和0.1g檸檬酸鈉加入到50mL去離子水中，充分攪拌，均勻后逐滴加入3.2mL濃度為5mg/mL的硼氫化鈉溶液，配制成納米導電溶液(銀納米顆粒，納米導電粒子平均粒徑為25nm)。
對得到的導電膜材料進行導電性能測試，自由狀態(tài)下電阻率為16×10-4S·cm-1，拉伸50％電阻率為7×10-4S·cm-1，拉伸100％電阻率為1.3×10-4S·cm-1，拉伸200％電阻率為0.62×10-4S·cm-1。
具體實施方式三：本實施方式中的一種高彈性導電膜材料的制備方法是由下述步驟完成的：
步驟一、將彈性分子材料插入帶電聚合物溶液中，保持10分鐘，用去離子水洗凈，冷風吹干；
步驟二、然后單向拉伸，拉伸率為200％，插入納米銀粒子導電溶液，保持10分鐘，用去離子水洗凈，冷風吹干，回復到自由狀態(tài)；
步驟三、重復步驟一至二的操作100次；
步驟四、用乙醇漂洗后在60℃條件下干燥12h，室溫下放置一天，分離基膜，即得到高彈性導電膜材料。
步驟一中帶電聚合物溶液為質(zhì)量分數(shù)為1％的陽離子型聚氨酯樹脂的水溶液。
步驟二所述的納米銀粒子導電溶液是將0.1g硝酸銀和0.1g檸檬酸鈉加入到50mL去離子水中，充分攪拌，均勻后逐滴加入3.2mL濃度為5mg/mL的硼氫化鈉溶液，配制成納米導電溶液(銀納米顆粒，納米導電粒子平均粒徑為25nm)。
對得到的導電膜材料進行導電性能測試，自由狀態(tài)下電阻率為20×10-4S·cm-1，拉伸50％電阻率為11×10-4S·cm-1，拉伸100％電阻率為6×10-4S·cm-1，拉伸200％電阻率為1.5×10-4S·cm-1。
具體實施方式四：本實施方式中的一種高彈性導電膜材料的制備方法是由下述步驟完成的：
步驟一、將彈性分子材料插入帶電聚合物溶液中，保持20分鐘，用去離子水洗凈，冷風吹干；
步驟二、然后單向拉伸，拉伸率為50％，插入納米銀粒子導電溶液，保持20分鐘，用去離子水洗凈，冷風吹干，回復到自由狀態(tài)；
步驟三、重復步驟一至二的操作100次；
步驟四、用乙醇漂洗后在60℃條件下干燥12h，室溫下放置一天，分離基膜，即得到高彈性導電膜材料。
步驟一中帶電聚合物溶液為質(zhì)量分數(shù)為1％的陽離子型聚氨酯樹脂的水溶液。
步驟二所述的納米銀粒子導電溶液是將0.1g硝酸銀和0.1g檸檬酸鈉加入到50mL去離子水中，充分攪拌，均勻后逐滴加入3.2mL濃度為5mg/mL的硼氫化鈉溶液，配制成納米導電溶液(銀納米顆粒，納米導電粒子平均粒徑為25nm)。
對得到的導電膜材料進行導電性能測試，自由狀態(tài)下電阻率為15.7×10-4S·cm-1，拉伸50％電阻率為1.6×10-4S·cm-1，拉伸100％電阻率為1.08×10-4S·cm-1，拉伸200％電阻率為0.38×10-4S·cm-1。
具體實施方式五：本實施方式中的一種高彈性導電膜材料的制備方法是由下述步驟完成的：
步驟一、將彈性分子材料插入帶電聚合物溶液中，保持30分鐘，用去離子水洗凈，冷風吹干；
步驟二、然后單向拉伸，拉伸率為50％，插入納米銀粒子導電溶液，保持30分鐘，用去離子水洗凈，冷風吹干，回復到自由狀態(tài)；
步驟三、重復步驟一至二的操作100次；
步驟四、用乙醇漂洗后在60℃條件下干燥12h，室溫下放置一天，分離基膜，即得到高彈性導電膜材料。
步驟一中帶電聚合物溶液為質(zhì)量分數(shù)為1％的陽離子型聚氨酯樹脂的水溶液。
步驟二所述的納米銀粒子導電溶液是將0.1g硝酸銀和0.1g檸檬酸鈉加入到50mL去離子水中，充分攪拌，均勻后逐滴加入3.2mL濃度為5mg/mL的硼氫化鈉溶液，配制成納米導電溶液(銀納米顆粒，納米導電粒子平均粒徑為25nm)。
對得到的導電膜材料進行導電性能測試，自由狀態(tài)下電阻率為16.6×10-4S·cm-1，拉伸50％電阻率為1.7×10-4S·cm-1，拉伸100％電阻率為1.15×10-4S·cm-1，拉伸200％電阻率為0.41×10-4S·cm-1。
具體實施方式六：本實施方式中的一種高彈性導電膜材料的制備方法是由下述步驟完成的：
步驟一、將彈性分子材料插入帶電聚合物溶液中，保持10分鐘，用去離子水洗凈，冷風吹干；
步驟二、然后單向拉伸，拉伸率為50％，插入納米銀粒子導電溶液，保持10分鐘，用去離子水洗凈，冷風吹干，回復到自由狀態(tài)；
步驟三、重復步驟一至二的操作200次；
步驟四、用乙醇漂洗后在60℃條件下干燥12h，室溫下放置一天，分離基膜，即得到高彈性導電膜材料。
步驟一中帶電聚合物溶液為質(zhì)量分數(shù)為1％的陽離子型聚氨酯樹脂的水溶液。
步驟二所述的納米銀粒子導電溶液是將0.1g硝酸銀和0.1g檸檬酸鈉加入到50mL去離子水中，充分攪拌，均勻后逐滴加入3.2mL濃度為5mg/mL的硼氫化鈉溶液，配制成納米導電溶液(銀納米顆粒，納米導電粒子平均粒徑為25nm)。
對得到的導電膜材料就行導電性能測試，自由狀態(tài)下電阻率為20.6×10-4S·cm-1，拉伸50％電阻率為2.1×10-4S·cm-1，拉伸100％電阻率為1.42×10-4S·cm-1，拉伸200％電阻率為0.5×10-4S·cm-1。
具體實施方式七：本實施方式中的一種高彈性導電膜材料的制備方法是由下述步驟完成的：
步驟一、將彈性分子材料插入帶電聚合物溶液中，保持10分鐘，用去離子水洗凈，冷風吹干；
步驟二、然后單向拉伸，拉伸率為50％，插入納米銀粒子導電溶液，保持10分鐘，用去離子水洗凈，冷風吹干，回復到自由狀態(tài)；
步驟三、重復步驟一至二的操作300次；
步驟四、用乙醇漂洗后在60℃條件下干燥12h，室溫下放置一天，分離基膜，即得到高彈性導電膜材料。
步驟一中帶電聚合物溶液為質(zhì)量分數(shù)為1％的陽離子型聚氨酯樹脂的水溶液。
步驟二所述的納米銀粒子導電溶液是將0.1g硝酸銀和0.1g檸檬酸鈉加入到50mL去離子水中，充分攪拌，均勻后逐滴加入3.2mL濃度為5mg/mL的硼氫化鈉溶液，配制成納米導電溶液(銀納米顆粒，納米導電粒子平均粒徑為25nm)。
對得到的導電膜材料進行導電性能測試，自由狀態(tài)下電阻率為24.5×10-4S·cm-1，拉伸50％電阻率為2.5×10-4S·cm-1，拉伸100％電阻率為1.7×10-4S·cm-1，拉伸200％電阻率為0.59×10-4S·cm-1。
從具體實施方式一至七的導電性能測試結(jié)構(gòu)可知，步驟二的拉伸率越大的情況下進行納米導電粒子自組裝得到的導電材料在拉伸狀態(tài)下表現(xiàn)的性能越好，層層自組裝次數(shù)越多、基膜在溶液中保持時間越長材料的導電性能越好。