本發(fā)明屬于光電技術領域，具體涉及一種貴金屬納米顆粒-量子點陣列發(fā)光器件制備方法。

背景技術：

量子點發(fā)光技術(Quantum Dot Luminescence Technology)，當一束光照射到半導體材料上，半導體材料吸收光子后，其價帶上的電子躍遷到導帶，導帶上的電子還可以再躍遷回價帶而發(fā)射光子，也可以落入半導體材料的電子陷阱中。當電子落入較深的電子陷阱中的時候，絕大部分電子以非輻射的形式而猝滅了，只有極少數的電子以光子的形式躍遷回價帶或吸收一定能量后又躍遷回到導帶。因此當半導體材料的電子陷阱較深時，它的發(fā)光效率會明顯降低。

相對于無機半導體材料昂貴的制備工藝，量子點可溶液加工，通過滴涂、旋涂或印刷等簡單方式來成膜，大大簡化了半導體器件的制備工藝、降低了生產成本。加之量子點具有發(fā)光波長尺寸可調、發(fā)光效率高、穩(wěn)定性好等性質，已經在發(fā)光二極管(LED)、太陽能電池、生物檢測等領域有著廣泛的應用。

表面等離子體共振(Surface Plasmon Resonance，SPR)：在金屬納米結構中，當特定頻率的入射光與金屬結構導體表面的自由電子的相干振蕩相互匹配時，就會形成表面等離子體共振。表面等離子體共振有兩種類型：一種是沿著金屬表面?zhèn)鞑サ谋砻娴入x子體波，稱為表面等離子體激元(Surface Plasmon Polaritons，SPPs)；另一種是局域在小于入射光波長的納米尺度的金屬結構中，稱為局域化表面等離子體振蕩(Localized Surface Plasmon Resonance，LSPR)。這種局域化的高密度表面等離子體可以將自由空間中傳播的電磁場有效地耦合到納米尺度的金屬結構中，從而具有很強的場增強效應。這種局域場增強效應，可以利用金屬納米結構來增強一系列光學效應，如表面等離子體增強自發(fā)輻射、表面增強拉曼散射、熒光共振能量轉移和光學非線性過程等。

影響表面等離子體增強熒光的因素主要有(1)金屬納米顆粒薄膜的顆粒形貌、大小和分布。(2)金屬納米結構與量子點發(fā)光體之間的距離。(3)激發(fā)光、表面等離子體以及量子點熒光發(fā)光體三者間電磁場作用。目前，表面等離子體貴金屬顆粒薄膜制備方法主要有：(1)電子束刻蝕得到的金屬陣列膜；(2)電子束蒸發(fā)或者磁控濺射等制備金屬島狀薄膜；(3)金屬膠體納米顆粒自組裝得到具有一定粗糙度的隨機排布納米顆粒薄膜。在這些納米顆粒薄膜體系中，金屬納米顆粒陣列結構在表面等離子體熒光增強的應用中具備增強因子高、重復性好等優(yōu)異性能。然而，金屬納米顆粒陣列結構的制備通常工藝復雜且成本較高，不便做工業(yè)化推廣。

另外，人們研究發(fā)現除了金屬薄膜的形貌之外，金屬和發(fā)光體之間的隔離層的距離對表面等離子體的熒光增強也起著關鍵作用。事實上，當金屬顆粒的表面等離子體與發(fā)光體相互作用的過程中，存在著兩個競爭因素如熒光淬滅和熒光增強。這兩個競爭因素都與隔離層的厚度有關，隔離層過薄熒光淬滅作用強于熒光增強作用，呈現消光現象；隔離層過厚兩種現象均不明顯。根據目前的研究進展，發(fā)現在采用不同的激發(fā)波長激發(fā)時，不同尺寸金屬納米顆粒附近的熒光基團的熒光增強不等，甚至有的增強有的淬滅。

現有的貴金屬納米粒子-量子點復合發(fā)光器件采用的是在無序貴金屬納米顆粒層上涂覆量子點這樣的方法，這樣得到的復合結構與單純的量子點發(fā)光器件相比，對量子點發(fā)光效率和強度的提高均不明顯，研究表明陣列結構下的貴金屬納米粒子可以有效的增強量子點的發(fā)光效率和強度。黃小平、侯宇蒙、李玉在申請?zhí)枮?01610296728.2、名稱為《一種具有金屬納米顆粒陣列的液晶盒的制備方法》的專利中公開了一種貴金屬納米陣列制備方法，該方法基于納米結構極化構型原理，制備的金屬納米顆粒陣列結構具有極化排布取向一致、均勻分布、顆粒間隙小，顆粒整體排布成光柵結構成功實現周期結構特點，并且該方法制備出的貴金屬納米顆粒陣列結構與棱臺表面連接牢固，更好的保證了結構的穩(wěn)定性、可靠性和可重復性；本發(fā)明在該方法的基礎上通過旋涂量子點溶液獲得了一種貴金屬納米顆粒陣列-量子點復合結構，這種復合結構中的量子點產生的熒光的強度和偏振態(tài)隨著入射光偏振方向的變化而產生顯著的變化，可實現局域各向異性場增強，將這種復合結構封裝得到的貴金屬納米顆粒-量子點陣列發(fā)光器件用在照明領域可以有效提高能源利用率，用在光電探測或傳感器領域可以有效的提高設備的效率和靈敏度。

技術實現要素：

本發(fā)明提供一種貴金屬納米顆粒-量子點陣列發(fā)光器件的制備方法，本發(fā)明以研制高效率、低成本、高靈敏度的貴金屬納米顆粒-量子點陣列發(fā)光器件為目的，基于光照時貴金屬納米顆粒的局域場增強效應和貴金屬納米顆粒陣列單元間的電磁場模式耦合共振增強效應等原理，利用激光倏逝駐波聚焦沉積技術，制備極化固定的貴金屬納米顆粒-量子點混合結構陣列，通過優(yōu)化貴金屬納米顆粒-量子點間隙尺寸優(yōu)化量子點與貴金屬納米陣列的電磁相互作用，從而優(yōu)化半導體量子點發(fā)光器件的光學性能。這種貴金屬納米顆粒-量子點陣列發(fā)光器件可以用在照明、顯示以及光電探測等多個領域。

本發(fā)明具體采用如下技術方案：

一種貴金屬納米顆粒-量子點陣列發(fā)光器件制備方法，其流程如圖1所示，具體包括以下步驟：

步驟1.貴金屬納米顆粒膠體溶液制備；

利用光化學還原法制備直徑為20±5nm貴金屬納米顆粒膠體溶液，并用微乳法在貴金屬納米粒子外包裹一層厚度為5-15nm的二氧化硅(SiO₂)殼。

步驟2.激光倏逝駐波聚焦沉積貴金屬納米顆粒陣列結構基底；

步驟2-1.構建納米顆粒線陣列沉積時的單一方向的激光倏逝駐波場：將滿足干涉條件的兩束光強分別為I1、I2的激光分別于一個倒置的正四玻璃棱臺相對的兩側面相向入射，且兩束激光的入射角相等，調節(jié)兩束激光的入射角使得二者于倒置正四玻璃棱臺上表面內側相同位置發(fā)生全反射，形成倏逝駐波，此時兩束激光全反射形成的光斑完全重合。

構建四方點陣列沉積的貴金屬納米顆粒激光倏逝駐波場：構建正交激光倏逝駐波場，此時四束激光在正四玻璃棱臺上表面內側相同位置發(fā)生全反射，光斑重疊處光場矢量疊加。

步驟2-2.在所述倒置正四玻璃棱臺上表面的光斑處滴加步驟1中已配制好的金屬納米顆粒膠體溶液，且膠體溶液覆蓋整個光斑區(qū)域，再用蓋玻片蓋壓在膠體溶液上。保證所述激光持續(xù)輻照直至正四玻璃棱臺上表面沉積的貴金屬納米顆粒陣列厚度為10～60nm時停止激光輻照。

步驟2-3.去掉蓋玻片，將沉積樣品經去離子水清洗后即得到貴金屬納米顆粒陣列結構基底。

步驟3.貴金屬納米顆粒陣列結構基底上旋涂量子點溶液。

把初步制成的貴金屬納米顆粒陣列結構基底樣品置于通風干燥箱烘干后固定在勻膠機底座上，將包裹了隔離層的半導體量子點溶液(如CdSe、InP、ZnSe、CdS等)滴在貴金屬納米陣列上，以900-1000rpm的轉速勻速旋涂，此時對應的量子點厚度為28-32nm，置于通風干燥箱中80-120度烘干。

步驟4.封裝器件

在貴金屬納米顆粒-量子點陣列結構基底邊緣涂上摻有相同直徑的二氧化硅小球的紫外固化膠，蓋上玻璃片，封裝成器件。

步驟2所述的干涉條件具體指同一方向的兩束激光的頻率相同、相位差恒定、振動方向一致。正交方向的激光束頻率相同、相位差恒定、振動方向正交。

步驟2-2所述的激光輻照持續(xù)時間為5～8mins，單路光束功率為70～80mw。

步驟3所述的量子點包裹的隔離層為SiO₂。

所述正四棱臺在使用前應依次放入酒精和重鉻酸鉀溶液中使用超聲波清洗儀清洗，使其潔凈。

進一步地，所述半導體量子點溶液采用的溶劑為甲苯或三氯甲烷等有機溶劑，濃度為2-10mg/ml。

進一步的，所述貴金屬可以為銀、金、鈀等。

進一步的，所述激光為TE偏振激光。

進一步的，步驟1所得的膠體溶液的納米顆粒為球形或橢球形。

進一步的，所述正四棱臺所采用的玻璃材質，其折射率高于1.9、粗糙度小于0.025μm，通透性高于99.5％。

所述激光倏逝駐波的形成示意圖及沉積示意圖分別如圖2(a)、(b)所示，圖2(b)為倏逝駐波的原理圖，圖中z軸方向為從折射率為n₂的介質指向折射率為n₁的介質，即從光密介質指向光疏介質，x、y軸處在兩種介質的分界面上，入射面為x-0-z面；當入射角θ大于全反射角臨界角θ_c(θ_c＝arcsin(n₂/n₁))時，光線在入射面上會發(fā)生全發(fā)射，在光疏介質中會產生倏逝波，圖中k_tx和k_tz分別為倏逝波在x方向和z方向的兩個波矢，因為此光線在y方向的波矢為零，倏逝波也就只有這兩個方向上的波矢。

本發(fā)明通過在制備出的貴金屬納米顆粒陣列基底上的納米縫隙間沉積半導體量子點，構建貴金屬納米顆粒-量子點陣列發(fā)光器件。依據貴金屬納米顆粒陣列結構與量子點之間的局域場增強效應，貴金屬納米陣列可以作為一種高效的能量轉換器來增強半導體量子點的熒光強度。并且，量子點產生的熒光的強度和偏振態(tài)隨著入射光偏振方向的變化而產生顯著的變化，可實現局域各向異性場增強。用一束激光在棱臺側面正入射并在棱臺上表面發(fā)生全反射而產生的倏逝光作為激發(fā)光輻照表面的貴金屬納米顆粒-量子點陣列而發(fā)射熒光，可以有效的增加局域場增強效應，因此可以得到更高熒光量子效率。并且使用倏逝光作為激發(fā)光，可以減少激發(fā)光對對器件熒光光譜影響。

附圖說明

圖1為本發(fā)明方法流程圖；

圖2為制備貴金屬納米顆粒陣列結構光路圖和激光倏逝駐波形成及沉積示意圖；

圖3為各向異性貴金屬納米顆粒線陣列的激光聚焦沉積示意圖，圖中小球代表貴金屬納米顆粒；

圖4為各向異性貴金屬納米顆粒四方點陣列的激光聚焦沉積示意圖，圖中小球代表貴金屬納米顆粒；

圖5是貴金屬納米顆粒線陣列-量子點排布示意圖，圖中下層較大的小球代表貴金屬納米顆粒，上層較小的小球代表量子點顆粒；

圖6是貴金屬納米顆粒四方點陣列-量子點排布示意圖，圖中下層較大的小球代表貴金屬納米顆粒，上層較小的小球代表量子點顆粒；

圖7為貴金屬納米顆粒-量子點陣列器件封裝示意圖，圖中激發(fā)光在棱臺側面正入射后在棱臺上表面全反射后形成表面倏逝波，倏逝波輻照器件表面的貴金屬納米顆粒-量子點陣列后發(fā)射熒光。

具體實施方式

本發(fā)明實施方式采用如下技術方案：

一種貴金屬納米顆粒-量子點陣列發(fā)光器件制備方法，其流程如圖1所示。

實施方案一

步驟1.銀納米顆粒膠體溶液制備；

利用光化學還原法制備直徑為20nm的球形銀納米顆粒膠體溶液，并利用微乳法在銀納米顆粒外包裹一層厚度為8nm左右的SiO₂殼。

步驟2.激光倏逝駐波聚焦沉積銀納米顆粒陣列結構基底；

本發(fā)明采用的激光倏逝駐波沉積銀納米顆粒線陣列結構基底系統(tǒng)如圖2(a)所示，BS為擴束準直鏡組，PBS為功率分光棱鏡，M1/M2/M3為反射鏡，其中LBE為擴束鏡。

步驟2-1構建納米顆粒線陣列沉積時的單一方向的激光倏逝駐波場。讓滿足干涉條件的光強的兩束光強分別為I1、I2的激光分別于一個上述倒置的玻璃正四玻璃棱臺相對的兩側面相向入射，調節(jié)兩束激光的入射角，使得兩束激光的入射角均為45°，二者于倒置正四玻璃棱臺上表面內側相同位置發(fā)生全反射，且兩束激光于所述的上表面內側的入射角相等，形成倏逝駐波，此時兩束激光全反射形成的光斑完全重合。激光倏逝駐波的形成及銀納米顆粒沉積過程如圖2(b)所示。

步驟2-2在所述倒置正四玻璃棱臺上表面的光斑處滴加步驟1中已配制好的銀納米顆粒膠體溶液，且膠體溶液覆蓋整個光斑區(qū)域，再用蓋玻片蓋壓在膠體溶液上。保證所述激光持續(xù)輻照直至正四玻璃棱臺上表面沉積的銀納米顆粒厚度約為50nm時停止激光輻照。

步驟2-3去掉蓋玻片后，將沉積樣品經去離子水清洗后即得銀納米顆粒陣列結構基底。貴金屬納米顆粒線陣列結構基底示意圖如圖3所示。

步驟3.銀納米顆粒陣列基底上旋涂量子點溶液；

把初步制成的銀納米顆粒陣列結構基底樣品置于通風干燥箱100度烘干，再將樣品固定在勻膠機底座上，將一滴5mg/ml的CdSe量子點溶液滴在銀納米顆粒陣列結構基底上，以900rpm的轉速勻速旋涂，再將樣品置于干燥箱100度烘干。

步驟4.封裝器件。

在銀納米顆粒-量子點陣列基底邊緣涂上摻有相同直徑約為80nm的二氧化硅小球的紫外固化膠NOA-65，蓋上玻璃片，封裝成器件。

最后，用一束激光在棱臺側面正入射并在棱臺表面發(fā)生全反射，產生的倏逝光激發(fā)銀納米顆粒-量子點陣列器件發(fā)射熒光，對比普通的量子點光致發(fā)光器件，同等條件激發(fā)光下，本發(fā)明器件發(fā)射熒光強度明顯高于普通光致發(fā)光器件，且用不同偏振態(tài)的激發(fā)光照射銀納米顆粒-量子點陣列器件，會發(fā)現隨著偏振態(tài)的改變，器件發(fā)出的熒光強度隨之改變。

實施方案二

將實施方案一步驟2-1替換為：

構建四方點陣列沉積的貴金屬納米顆粒激光倏逝駐波場。讓滿足干涉條件的四束光強分別為I1、I2、I3、I4的激光分別于一個上述倒置的玻璃正四玻璃棱臺的四個側面相向入射，調節(jié)四束激光的入射角，使得四束激光的入射角均為45°，四者于倒置正四玻璃棱臺上表面內側相同位置發(fā)生全反射，且四束激光于所述的上表面內側的入射角相等，形成倏逝駐波，此時四束激光全反射形成的光斑完全重合，光斑重疊處光場矢量疊加。

步驟2-3替換為：

去掉蓋玻片后，將沉積樣品經去離子水清洗后即得貴金屬納米顆粒四方點陣列結構基底。貴金屬納米顆粒四方點陣列結構基底示意圖如圖4所示。