本發(fā)明涉及有機(jī)半導(dǎo)體在有機(jī)發(fā)光器件的應(yīng)用，尤其是一種可交聯(lián)反應(yīng)的平衡電荷注入與傳輸?shù)挠袡C(jī)半導(dǎo)體材料， 可作為主體材料通過溶液成膜，應(yīng)用于低成本、大面積的有機(jī)發(fā)光器件，改善器件性能。

背景技術(shù)：

有機(jī)半導(dǎo)體材料屬于新型光電材料，其大規(guī)模研究起源于1977年由白川英樹，A. Heeger及A. McDiamid共同發(fā)現(xiàn)了導(dǎo)電率可達(dá)銅水平的摻雜聚乙炔。隨后，1987年KodaK公司的C. Tang等發(fā)明了有機(jī)小分子發(fā)光二極管（OLED），和1990年劍橋大學(xué)的R. Friend及A. Holmes發(fā)明了聚合物發(fā)光二極管P-OLED，以及1998年S. Forrest與M. Thomson發(fā)明了效率更高的有機(jī)磷光發(fā)光二極管PHOLED。由于有機(jī)半導(dǎo)體材料具有結(jié)構(gòu)易調(diào)可獲得品種多樣，能帶可調(diào)，甚至如塑料薄膜加工一樣的低成本好處，加上有機(jī)半導(dǎo)體在導(dǎo)電薄膜，靜電復(fù)印，光伏太陽能電池應(yīng)用，有機(jī)薄膜晶體管邏輯電路，和有機(jī)發(fā)光OLED平板顯示與照明等眾多應(yīng)用，白川-Heeger-McDiamid三位科學(xué)家于2000年獲得諾貝爾化學(xué)獎。

作為下一代平板顯示應(yīng)用的有機(jī)發(fā)光二極管，有機(jī)光電半導(dǎo)體要求有：1. 高發(fā)光效率；2. 優(yōu)良的電子與空穴穩(wěn)定性；3. 合適的發(fā)光顏色；4. 優(yōu)良的成膜加工性。原則上，大部分共軛性有機(jī)分子（包含星射體），共軛性聚合物，和含有共軛性發(fā)色團(tuán)配體的有機(jī)重金屬絡(luò)合物都有具備電激發(fā)光性能，應(yīng)用在各類發(fā)光二極管，如有機(jī)小分子發(fā)光二極管（OLED），聚合物有機(jī)發(fā)光二極管（POLED），有機(jī)磷光發(fā)光二極管（PHOLED）。磷光PHOLED兼用了單線激發(fā)態(tài)（熒光）和三線激發(fā)態(tài)（磷光）的發(fā)光機(jī)理，顯然比小分子OLED及高分子POLED高得多的發(fā)光效率。PHOLED制造技術(shù)和出色的PHOLED材料都是實(shí)現(xiàn)低功耗OLED顯示和照明所必不可少的。PHOLED的量子效率和發(fā)光效率是熒光OLED材料的3~4倍，因此也減少了產(chǎn)生的熱量，增多了OLED顯示板的競爭力。這一點(diǎn)提供了使得總體上OLED顯示或照明超越LCD顯示以及傳統(tǒng)光源的可能。因而，現(xiàn)有高端OLED器件中或多或少地?fù)接昧肆坠釵LED材料。

磷光OLED材料是由含有一定共軛性的有機(jī)發(fā)光團(tuán)作為二齒螯合，與金屬元素形成環(huán)金屬-配合體絡(luò)合物，在高能光照下（如紫外光激發(fā)）或電荷注入（電激發(fā)）條件下，由于環(huán)金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移（MLCT）成為激子，然后回復(fù)到基態(tài)而導(dǎo)致發(fā)光。在OLED器件中電荷的注入是通過在陽極施加正電壓后，從陽極注入空穴，陰極注入電子，分別經(jīng)過電子傳輸層與空穴轉(zhuǎn)輸層，同時進(jìn)入發(fā)射層的主體材料中，電子最終進(jìn)入發(fā)光摻雜劑中的最低末占分子軌道（LUMO），空穴進(jìn)入發(fā)光摻雜劑中的最高占有分子軌道（HOMO）而形成激發(fā)態(tài)發(fā)光摻雜劑分子（激子態(tài)）。激子態(tài)回復(fù)劑基態(tài)后伴隨著發(fā)射光能，其發(fā)射光能波長正對應(yīng)著發(fā)光分子摻雜劑的能隙（HOMO-LUMO能級差）。

已有不少報道的重金屬有機(jī)配合體絡(luò)合物，受重金屬的影響而增強(qiáng)了自旋軌道作用，使得本應(yīng)較弱的磷光變得很強(qiáng)而呈現(xiàn)優(yōu)良磷光發(fā)射。例如發(fā)綠光的三（苯基吡啶）銥（Ⅲ）配合絡(luò)合物，簡稱為Ir(PPY)₃，和其衍生物Ir(MePPY)₃具有結(jié)構(gòu)式為：

，

發(fā)射藍(lán)光的FirPic具有如下結(jié)構(gòu)式：

，

其中的主配體4，6-二氟代苯基吡啶主宰著發(fā)光顏色。發(fā)射紅光的三（辛烷基喹啉）銥（Ⅲ）配合絡(luò)合物，具有優(yōu)異的高效發(fā)射性能（Adv. Mater. 2007，19，739）其結(jié)構(gòu)式為：

，

發(fā)黃光的化合物如：

，

具有PL=560 nm （Chem. Mater. 2004, 16, 2480-2488）。

為獲得高效的有機(jī)OLED, 通常需在發(fā)光層與陽極之間添加電子注入及電子傳輸層，在發(fā)光層與陰極之間添加空穴注及空穴傳輸層，從而達(dá)到在發(fā)光層中平衡的電子與空穴。值得注意的是，有機(jī)半導(dǎo)體中，電子傳輸遷移率通常低于空穴傳輸遷移率。作為電子傳輸層材料通常是具有較低的LUMO--最低未占據(jù)軌道能級，如金屬喹啉化合物，如三-（8-羥基）鋁（Alq₃），噁二唑或三唑類。最近，文獻(xiàn)（Appl.Phys.Lett.,2007，90， 183503 等報）報道了由聯(lián)苯與芳胺構(gòu)成的空穴傳輸材料，但溶解性差及成膜困難。

發(fā)光層一般是由少量的發(fā)光材料作為客體摻雜劑摻入一具有更高能級的半導(dǎo)體主體材料（或本體材料Host material）中組成。近年來研究表明，對于同一種發(fā)光材料或一種顏色發(fā)光器件，主體材料的不同會導(dǎo)致不同的器件發(fā)光效率與工作壽命。因此，開發(fā)新型主體材料一直是影響有機(jī)發(fā)光二極管實(shí)際應(yīng)用的重要課題。為便于空穴、電子的注入，理想的主體材料應(yīng)具備不僅強(qiáng)而且平衡的空穴與電子注入和傳輸能力。為達(dá)到此目的，有不少改進(jìn)的主體材料見報。V. Adamocich (US 2006/0280965) 披露了咔唑與三亞苯連接的本體材料。C. Adachi (WO 2012/114745) 披露了采用吡啶與三亞苯連接的雙極性主體材料。A. Dyatkin (US 2012/0256169) 披露了由苯并噻吩、苯基和吲哚吡啶所構(gòu)成的雙極性主體材料。A.M.Parham 發(fā)表了雙極性主體材料（WO2013041176A)：

，

但并未披露良好性能的OLED器件應(yīng)用，尤其是該類化合物只適合采用傳統(tǒng)真空蒸鍍成膜，不適合采用溶液成膜制備大面積、低成本OLED發(fā)光器件。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種有機(jī)化合物半導(dǎo)體，在一發(fā)達(dá)的五員芳雜環(huán)茚并咔唑的氮原子上連接一含可交聯(lián)反應(yīng)基團(tuán)芳雜稠合環(huán)，構(gòu)筑一系列雙極性主體材料化合物，兼具良好的溶解性能和加熱后又能轉(zhuǎn)換成不溶、不熔的性能。有利于獲得可溶液成膜然后通過化學(xué)交聯(lián)，增加薄膜的熱穩(wěn)定性和抗溶劑能力，便于在交聯(lián)過功能層表面再次使用溶液成膜，實(shí)現(xiàn)低成本旋涂、噴墨打印得到多層溶液成膜所帶來的低成本、與大面積的OLED器件。具體應(yīng)用于一種有機(jī)發(fā)光二極管，其特征是所述的有機(jī)發(fā)光二極管由如下部分組成：

(a)、一個陰極

（b）、一個陽極

（c）、一個夾心于陰極和陽極之間的有機(jī)半導(dǎo)體發(fā)光層，該發(fā)光層包含一主體材料和一發(fā)光材料摻雜劑，其中的主體材料具有如下結(jié)構(gòu)通式：

，

其特征在于所述的化合物中Z=O,S,S(O)₂，C(R)₂, Si(R)₂, R 為碳原子數(shù)小于18的烷基、芳基；

其特征在于所述的化合物中X 為一單鍵，一碳原子小于18的芳環(huán)，一碳原子小于18的芳雜環(huán)，一碳原子小于18的稠和芳雜環(huán)；

其特征在于所述的化合物中Ar₁為H, 一碳原子小于8 的烷基，一碳原子小于18的芳環(huán)，一碳原子小于18的芳雜環(huán)，一碳原子小于18的稠合芳雜環(huán)；

其特征在于所述的化合物中Y 為C 或N；

其特征在于Ar_2－3為H，一碳原子小于18的芳環(huán)，一碳原子小于18的芳雜環(huán)，一碳原子小于18的稠合芳雜環(huán)；

其特征在于Ar_2－3連接有至少1個交聯(lián)基團(tuán)的單元，所述的交聯(lián)基團(tuán)選自乙烯基、丙烯酸脂或三氟乙烯基。

有許多化學(xué)基團(tuán)都具備交聯(lián)功能，其中典型的包含在加熱或紫外光照耀下的交聯(lián)基團(tuán)，例如連接在苯環(huán)上的如下包含乙烯基（A）、丙烯基（B）、及三氟乙烯基（C）：

。

原則上以上基團(tuán)都可以通過化學(xué)鍵接在本專利發(fā)明的主體化合物，達(dá)到所屬的效果。一種情況下，所述的有機(jī)發(fā)光二極管中發(fā)光層主體材料含有可交聯(lián)基團(tuán)三氟乙烯基，具有如下結(jié)構(gòu)式（II）：

，

另一種情況下，所述的有機(jī)發(fā)光二極管中發(fā)光層主體材料具有如下結(jié)構(gòu)式（III）：

，

在另一種情況下，所述的有機(jī)發(fā)光二極管中發(fā)光層主體材料含有可交聯(lián)基團(tuán)苯乙烯基，具有如下結(jié)構(gòu)式：

，

在本發(fā)明范疇下，所述的有機(jī)發(fā)光二極管中發(fā)光層主體材料含有可交聯(lián)基團(tuán)丙烯酸酯基，具有如下結(jié)構(gòu)式：

。

上述的化合物（II）－（V）化合物中Z=O, S, S(O)₂，C(R)₂, Si(R)₂, R 為碳原子數(shù)小于18的烷基、芳基；X 為一單鍵，一碳原子小于18的芳環(huán)，一碳原子小于18的芳雜環(huán)，一碳原子小于18的稠和芳雜環(huán)；Ar₁為H, 一碳原子小于8 的烷基，一碳原子小于18的芳環(huán)，一碳原子小于18的芳雜環(huán)，一碳原子小于18的稠合芳雜環(huán)；Y 為C 或N；Ar_2－3為H，一碳原子小于18的芳環(huán)，一碳原子小于18的芳雜環(huán)，一碳原子小于18的稠合芳雜環(huán)。

上述的有機(jī)發(fā)光二極管中發(fā)光層主體材料易溶于通常溶劑，如二甲苯，1，2－二氯乙烷，苯甲醚等，便于通過旋涂、溶液噴墨打印或是印刷等形成薄膜。在紫外光照耀下或加熱溫度大于160^oC, 又形成不溶性交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)薄膜。例如結(jié)構(gòu)（II） 可通過如下反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)II-X ：

；

結(jié)構(gòu)（III） 可通過如下反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)III-X ：

結(jié)構(gòu)（IV） 可通過如下反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)IV-X ：

；

結(jié)構(gòu)（V） 可通過如下反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)V-X ：

。

在不偏離本發(fā)明范圍內(nèi)，化學(xué)式（I）中X為單鍵，Y為N，Z為C₃H₆時具有如下通式：

其中化合物中的Ar₁為碳原子小于18的芳環(huán)，碳原子小于18的芳雜環(huán)，碳原子小于18的稠合芳雜環(huán)；化合物中的Ar_2－3為H，一碳原子小于18的芳環(huán)，一碳原子小于18的芳雜環(huán)， 一碳原子小于18的稠合環(huán)；其中Ar_2－3連接有至少1個交聯(lián)基團(tuán)的單元，所述的交聯(lián)基團(tuán)選自乙烯基、丙烯酸脂或三氟乙烯基。在另一種情況下X為單鍵，Y為N，Z為S時具有如下通式：

，

其中化合物中的Ar₁為碳原子小于18的芳環(huán)，碳原子小于18的芳雜環(huán)，碳原子小于18的稠合芳雜環(huán)；化合物中的Ar_2－3為H，一碳原子小于18的芳環(huán)，一碳原子小于18的芳雜環(huán)， 一碳原子小于18的稠合環(huán)；其中Ar_2－3連接有至少1個交聯(lián)基團(tuán)的單元，所述的交聯(lián)基團(tuán)選自乙烯基、丙烯酸脂或三氟乙烯基。

在另一種情況下X為單鍵，Y為N，Z為SO2時具有如下通式：

其中化合物中的Ar₁為碳原子小于18的芳環(huán)，碳原子小于18的芳雜環(huán)，碳原子小于18的稠合芳雜環(huán)；化合物中的Ar_2－3為H，一碳原子小于18的芳環(huán)，一碳原子小于18的芳雜環(huán)， 一碳原子小于18的稠合環(huán)；其中Ar_2－3連接有至少1個交聯(lián)基團(tuán)的單元，所述的交聯(lián)基團(tuán)選自乙烯基、丙烯酸脂或三氟乙烯基。

在另一種情況下X為單鍵，Y為N，Z為NC₆H₅時具有如下通式：

其中化合物中的Ar₁為碳原子小于18的芳環(huán)，碳原子小于18的芳雜環(huán)，碳原子小于18的稠合芳雜環(huán)；化合物中的Ar_2－3為H，一碳原子小于18的芳環(huán)，一碳原子小于18的芳雜環(huán)， 一碳原子小于18的稠合環(huán)；其中Ar_2－3連接有至少1個交聯(lián)基團(tuán)的單元，所述的交聯(lián)基團(tuán)選自乙烯基、丙烯酸脂或三氟乙烯基。

在各種不同的結(jié)構(gòu)組合中，所述的有機(jī)半導(dǎo)體化合物原理上有許許多多的不同組合，其中優(yōu)選結(jié)構(gòu)包含如下化合物：

。

以上各種化合物原理上可通過多種化學(xué)反應(yīng)制備，其中最常用的是仲胺與鹵代芳雜環(huán)，在鈀催化劑下通過Ullmann反應(yīng)或Buchwald- Hartwig反應(yīng)而得。出于分子設(shè)計目的，有意識地選用親電性芳雜環(huán)（acceptor）和空穴傳輸性芳雜環(huán)（donor）結(jié)合成分子，使得所述的化合物具有D-A結(jié)構(gòu)。

根據(jù)本專利范圍所述的有機(jī)發(fā)光二極管，其中所述的有機(jī)發(fā)光二極管中發(fā)光層中的發(fā)光材料可以為一發(fā)光波長為510-550nm 的綠光材料；發(fā)光材料也可以為一發(fā)光波長為551-580nm 的黃光材料；或?yàn)橐话l(fā)光波長為581-630nm 的紅光材料。為獲得高效的綠光和紅光OLED，通常是使用三線態(tài)磷光OLED.其中的發(fā)射層含有磷光發(fā)光材料，如Ir(MePPY)₃為綠光，或 Ir(Piq-Hex)₃ 作為紅光摻雜劑，用2至15%的濃度發(fā)光（重量）材料，摻雜到一個主體材料中。 使用主體材料與摻雜發(fā)光材料混合溶液，可使用旋涂、印刷或噴墨打印可獲得一定厚度的薄膜。所獲得的薄膜在紫外光照耀下，或在加熱情況下，如大于或等于160oC 下，可交聯(lián)功能團(tuán)則經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)成為不溶不熔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，一方面有利于固定摻雜劑、增加薄膜在溫度變化時的尺寸穩(wěn)定性，另一方面在進(jìn)一步采用溶液旋涂、印刷或噴墨打印時仍可免受影響，為實(shí)現(xiàn)多功能層溶液制造OLED 器件提供可能。

根據(jù)本專利范圍所述的有機(jī)發(fā)光二極管，其特征是所述的有機(jī)有時為了獲得更高性能發(fā)光二極管，發(fā)光層中還可以含有一增加電子或空穴注入能力的輔助主體材料，也即使用混合主體材料，其中輔助主體材料與主要主體材料的配比為5-45%。作為綠色及紅色磷光OLED, 任何三線態(tài)能級大于2.4 eV的主體材料都可作為本發(fā)明的發(fā)光材料OLED 的應(yīng)用。優(yōu)選的輔助主體材料有供電性材料DBPP：

，

輔助主體材料也可以是下列電負(fù)性材料MCBP：

。

在傳統(tǒng)的有機(jī)發(fā)光二極管芯片中，通常是采用透明導(dǎo)電玻璃，或鍍有銦-錫氧化物 ITO 上蒸鍍一層空穴注入層HIL，然后依次一層空穴傳輸層HTL、發(fā)光層EML、電子傳輸層ETL、電子注入層EIL，最后加一層金屬，如鋁金屬層，作為陽極導(dǎo)電及密封層。（圖1）當(dāng)ITO 接正電，鋁連接負(fù)電到一定電場后，空穴從ITO 經(jīng)HIL注入和HTL傳輸至EML, 而電子從鋁連接的EIL注入后、經(jīng)過ETL傳輸至EML。 電子與空穴在EML 中相遇、復(fù)合成激發(fā)子（Exciton)，然后部分激發(fā)子以光輻射形式釋放出能量回到基態(tài)。光輻射的波長由EML層中的發(fā)光摻雜劑的能隙決定。

主體材料常用的是含咔唑或芳胺結(jié)構(gòu)類材料。一種常用的主體材料是4,4’-N,N’-二咔唑-聯(lián)苯(CBP)：

。

為達(dá)到優(yōu)良的磷光器件性能，在陽極上，可任選一空穴注入層，如酞青蘭（CuPc）或其他含芳氨的化合物 (Appl.Phys.Lett., 69, 2160(1996)，如m-TDATA，

。

同樣地，在空穴注入層與發(fā)射層EML之間， 還可選擇一空穴傳輸層，如使用4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯氨基]聯(lián)苯（α-NPD）

，

或是聚（3，4－乙烯二氧噻吩）－聚苯乙烯磺酸（PEDOT）（CAS：155090－83－8）：

。

為平衡電子與空穴的注入，提高發(fā)光效率，可任選一電子傳輸空穴阻擋（ETHB) 材料，例子是1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯TPBi，其結(jié)構(gòu)為：

TPBi 。

在ETHL與陰極之間，還通常使用電子注入層。電子注入層通常是功函較低的金屬鋰，或其化合物如8-羥基鋰（Liq）：

。

因此，OLED發(fā)光器件是一復(fù)雜的多層結(jié)構(gòu)，圖1為一典型的構(gòu)造，但不是唯一的應(yīng)用結(jié)構(gòu)。 其中有機(jī)半導(dǎo)體層的總體厚度是50-250納米， 優(yōu)選總厚度為80-180納米。

使用OLED發(fā)光器件，可用于平板屏顯示，如手機(jī)屏，i-Pack 屏，電視屏，電腦屏等。

附圖說明

圖1為有機(jī)發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合實(shí)施例子對本發(fā)明的具體實(shí)施方式做詳細(xì)的說明。在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā)明。但是本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來實(shí)施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似推廣。因此本發(fā)明不受下面公開的具體實(shí)施例的限制。

實(shí)施例1：化合物的合成制備：

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)通式原理分別制備如下各可交聯(lián)主體材料化合物，所列出的化合物通過質(zhì)譜驗(yàn)證了分子量及分子所具有的碎片，具體見下表1。

表1： 化合物的合成與表征

實(shí)施例2. 器件應(yīng)用實(shí)例：

在一導(dǎo)電玻璃ITO表面， 經(jīng)過溶劑、等離子清洗后，溶液旋涂PEDOT 導(dǎo)電聚合物作為空穴注入層，使用聚（三苯胺－9.9－二庚烷芴）溶液旋涂膜作為空穴傳輸層，然后使用2%的主體材料/發(fā)光摻雜劑綠光Ir(Me-PPY）₃或紅光Ir(piq-hex)₃(摻雜濃度8%重量)混合溶液旋涂后，經(jīng)過氮?dú)庀录訜岬?60^oC處理30分鐘，使其薄膜成為不熔不溶； 其次使用溶液旋涂一層TPBi（300 ?）， 最后在一個本底真空達(dá)10^-5 帕的多源蒸發(fā)OLED 制備設(shè)備中，蒸鍍 電子注入層LiF（10 ?）/Al100 ? ，制備OLED 器件。使用不同的Host OLED 發(fā)光器件以便做比較。對比主體材料：

，

所有制成的OLED 器件經(jīng)過封裝后進(jìn)行測試I-V-L和加速老化試驗(yàn)，結(jié)果總結(jié)如表2。

表2：OLED 器件性能(@1000 nits)

。

表2說明本發(fā)明化合物為例的主體材料應(yīng)用于已知綠光（發(fā)光波長520 nm）、紅光 (發(fā)光波長620 nm) 摻雜發(fā)光OLED具有明顯的提升發(fā)光性能，比現(xiàn)有的主體材料PH所對應(yīng)的溶液制成的對比器件A、B，具有更高的發(fā)光效率LE（提升幅度在30%以上），且驅(qū)動電壓更低， 加速老化壽命LT_90%延長了50%以上時間；同時，本發(fā)明的化合物， 如3-5與DBPP，MCBP輔助主體材料混合所制備的器件20、21比較器件18，具有提升的電流效率和更長的老化壽命。

以上表明，在一發(fā)達(dá)的五員芳雜環(huán)茚并咔唑的氮原子上連接一含芳雜稠合環(huán)可交聯(lián)反應(yīng)基團(tuán)， 有利于改善電荷平衡注入與發(fā)光穩(wěn)定性，尤其是可獲得可溶液成膜后通過化學(xué)交聯(lián)發(fā)光層，然后可連續(xù)再次使用溶液成膜電子傳輸層ET, 有利于獲得低成本、大面積溶液制造的OLED器件。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制。任何熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍情況下，都可利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容對本發(fā)明技術(shù)方案做出許多可能的變動和修飾，或修改為等同變化的等效實(shí)施例。因此，凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對以上實(shí)施例所做的任何簡單修改、等同變化及修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍內(nèi)。