本發(fā)明涉及iii族氮化物基板、以及iii族氮化物結(jié)晶的制造方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，gan等iii族氮化物的結(jié)晶作為發(fā)光二極管等的材料受到關(guān)注。作為這樣的iii族氮化物的結(jié)晶的制造方法之一，已知在na等熔劑中，使iii族元素與氮反應(yīng)，在基板上進(jìn)行結(jié)晶生長(zhǎng)的熔劑法。作為此時(shí)的基板，通常為藍(lán)寶石基板等。另外，作為其它制造方法，還已知：使iii族元素的鹵化物氣體與氨反應(yīng)，在基板上進(jìn)行結(jié)晶生長(zhǎng)的hvpe法(氫化物氣相生長(zhǎng)法)；使iii族元素的氧化物氣體與氨反應(yīng)的ovpe法(氧化物氣相生長(zhǎng)法)等氣相生長(zhǎng)法。在hvpe法、ovpe法中，作為基板也通常為藍(lán)寶石基板等。但是，藍(lán)寶石基板相對(duì)于gan的晶格不匹配率為13.8％，若使iii族氮化物結(jié)晶在該藍(lán)寶石基板上生長(zhǎng)，則存在容易產(chǎn)生結(jié)晶缺陷等課題。

另一方面，作為用于制作iii族氮化物的基板，提出了scalmgo4(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2015-178448號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問(wèn)題

然而，scalmgo4基板的晶格常數(shù)雖然與藍(lán)寶石相比不匹配率小，但是不完全與iii族氮化物的晶格常數(shù)一致。因此，存在如下問(wèn)題：在包含以scalmgo4基板為代表的、通式ramgo4(通式中，r表示選自sc、in、y、和鑭系元素系元素中的一個(gè)或多個(gè)三價(jià)元素，a表示選自fe(iii)、ga、和al中的一個(gè)或多個(gè)三價(jià)元素)所表示的單晶體的基板上生長(zhǎng)的iii族氮化物結(jié)晶中產(chǎn)生翹曲、裂紋、結(jié)晶缺陷。

因此，本發(fā)明的目的在于提供高品質(zhì)的iii族氮化物結(jié)晶。

用于解決問(wèn)題的手段

為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明提供一種iii族氮化物基板，其具備具有正面和背面的iii族氮化物的基材部，所述基材部的正面與所述基材部的背面的mg濃度不同。另外，提供一種iii族氮化物結(jié)晶的制造方法，其包括：準(zhǔn)備包含通式ramgo4所表示的單晶體(通式中，r表示選自sc、in、y、和鑭系元素系元素中的一個(gè)或多個(gè)三價(jià)元素，a表示選自fe(iii)、ga、和al中的一個(gè)或多個(gè)三價(jià)元素)的ramgo4基板的工序；使含有mg的iii族氮化物結(jié)晶在所述ramgo4基板上生長(zhǎng)的工序。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠減小iii族氮化物基板、與向制造iii族氮化物基板時(shí)的基底基板或iii族氮化物基板上形成的發(fā)光層等iii族氮化物層的晶格常數(shù)的不匹配。也就是說(shuō)，能夠制造高品質(zhì)的iii族氮化物基板以及使用其的高性能的發(fā)光二極管等電子器件。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的實(shí)施方式的iii族氮化物基板的一例的示意性截面圖。

圖2為本發(fā)明的實(shí)施方式的iii族氮化物基板的另一例的示意性截面圖。

圖3為本發(fā)明的實(shí)施方式中使用的含ramgo4基板的一例的示意性截面圖。

圖4為本發(fā)明的實(shí)施方式中使用的結(jié)晶制作裝置的示意性截面圖。

圖5為本發(fā)明的實(shí)施方式中使用的結(jié)晶制作裝置的示意性截面圖。

具體實(shí)施方式

圖1中，示出本發(fā)明的iii族氮化物基板10的一例的示意性截面圖。如圖1所示，iii族氮化物基板10的特征在于具備具有正面2和背面3的包含iii族氮化物的基材部1，該基材部1的正面2與背面3的mg濃度不同。像這樣，由于正面2與背面3的mg濃度不同，而正面2附近與背面3附近的晶格常數(shù)不同。因此，能夠?qū)ii族氮化物基板10、與設(shè)置于iii族氮化物基板10的正面2側(cè)或背面3側(cè)的基板、結(jié)晶層的晶格常數(shù)的不匹配控制得較小。

關(guān)于iii族氮化物的晶格常數(shù)，有報(bào)道稱若添加雜質(zhì)，則晶格常數(shù)根據(jù)其濃度而發(fā)生變化。具體來(lái)說(shuō)，若向gan添加si、be則晶格常數(shù)變小，若添加mg、o則晶格常數(shù)變大。但是，在iii族氮化物基板上制作發(fā)光二極管等器件時(shí)，需要在iii族氮化物結(jié)晶上形成包含iii族氮化物的發(fā)光層等，若使iii族氮化物結(jié)晶的晶格常數(shù)大幅變化，則存在發(fā)光層等的結(jié)晶品質(zhì)劣化的問(wèn)題。因此，如果像本實(shí)施方式那樣，向基材部11(iii族氮化物結(jié)晶)添加mg，則能夠適當(dāng)改善它們的晶格不匹配，能夠?qū)崿F(xiàn)高品質(zhì)的gan等iii族氮化物結(jié)晶的形成。

另外，基材部1的正面2是用于在其上使iii族氮化物結(jié)晶(例如，發(fā)光二極管的發(fā)光層等)生長(zhǎng)的面，可以使正面2的mg濃度小于背面3的mg濃度。像這樣，通過(guò)降低正面2的mg濃度，從而基材部1的正面2的晶格常數(shù)、與在正面2上生長(zhǎng)的iii族氮化物結(jié)晶的晶格常數(shù)變得接近，可以得到高品質(zhì)的iii族氮化物結(jié)晶。進(jìn)一步，本實(shí)施方式的基材部1可以將正面2設(shè)為+c面(例如，基材部1為gan時(shí)，正面2為ga極性面)，將背面3設(shè)為一c面(例如，基材部1為gan時(shí)，背面3為n極性面)。通過(guò)將正面2設(shè)為+c面，在正面2上生長(zhǎng)出更高品質(zhì)的iii族氮化物結(jié)晶。

另外，圖2中，示出本發(fā)明的iii族氮化物基板的另一例的示意性截面圖。如圖2所示，在包含iii族氮化物的基材部1的背面3側(cè)，可以設(shè)有包含通式ramgo4所表示的單晶體(通式中，r表示選自sc、in、y、和鑭系元素系元素中的一個(gè)或多個(gè)三價(jià)元素，a表示選自fe(iii)、ga、和al中的一個(gè)或多個(gè)三價(jià)元素)的ramgo4基板4。ramgo4與iii族氮化物的晶格常數(shù)相近，因此與設(shè)置藍(lán)寶石基板等作為種基板時(shí)相比，iii族氮化物基板10’的翹曲和裂紋減少。另外，通過(guò)設(shè)置ramgo4基板4，與單獨(dú)使用包含iii族氮化物的基材部1時(shí)相比機(jī)械強(qiáng)度增強(qiáng)，在傳送時(shí)或向正面2上的iii族氮化物結(jié)晶的生長(zhǎng)時(shí)，能夠抑制基材部1的破裂、裂紋這樣的不良情況發(fā)生。

進(jìn)一步，在基材部1與ramgo4基板4之間，可以含有包含多晶或非晶的緩沖層5。若在基材部1與ramgo4基板4之間含有包含多晶或非晶的緩沖層5，則能夠抑制因基材部1的背面3與ramgo4基板4的晶格常數(shù)的差異引起的在基材部1產(chǎn)生結(jié)晶缺陷等結(jié)晶品質(zhì)劣化。另外，在基材部1與緩沖層5之間，可以進(jìn)一步含有包含單晶的iii族氮化物膜6。通過(guò)在它們之間含有包含單晶的iii族氮化物膜6，能夠抑制因作為多晶的緩沖層5引起的基材部1多晶化、或結(jié)晶品質(zhì)劣化。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的iii族氮化物基板可以通過(guò)以下iii族氮化物結(jié)晶的制造方法來(lái)制造，可以將利用后述的方法得到的iii族氮化物結(jié)晶作為上述的iii族氮化物基板10或10’的基材部1。

以下，對(duì)本發(fā)明的iii族氮化物結(jié)晶的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。圖4和圖5中，作為用于制造本發(fā)明的iii族氮化物結(jié)晶的制造的裝置的一例，示出用于進(jìn)行熔劑法的反應(yīng)裝置(結(jié)晶制作裝置)100的一例的示意性截面圖。如圖5所示，本發(fā)明的iii族氮化物結(jié)晶的制造方法中，在使圖3所示的含ramgo4基板11浸漬于包含iii族元素和熔劑的混合液12中的狀態(tài)下，向反應(yīng)室103內(nèi)導(dǎo)入氮?dú)?。然后，在混合?2中使iii族元素和氮反應(yīng)，由此使iii族氮化物的結(jié)晶在含ramgo4基板11表面生長(zhǎng)。該結(jié)晶生長(zhǎng)時(shí)，mg從含ramgo4基板11向iii族氮化物結(jié)晶擴(kuò)散，因此可以得到所期望的含有mg的iii族氮化物結(jié)晶。

在此，在本發(fā)明的制造方法中，進(jìn)行：準(zhǔn)備ramgo4基板，并在其上形成緩沖層的工序；在緩沖層上形成iii族氮化物膜的工序(含ramgo4基板形成工序)；和在該含ramgo4基板的iii族氮化物膜上通過(guò)熔劑法或hvpe法等氣相生長(zhǎng)法形成iii族氮化物結(jié)晶的工序(結(jié)晶形成工序)。以下，對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施方式的iii族氮化物結(jié)晶的制造方法，以ramgo4基板為包含scalmgo4的單晶的基板(以下，也稱“scalmgo4基板”)、且制作gan結(jié)晶作為iii族氮化物結(jié)晶的實(shí)施方式為例進(jìn)行說(shuō)明。

(含ramo4基板形成工序)

作為結(jié)晶制作用基板，首先準(zhǔn)備scalmgo4基板4。接著，在scalmgo4基板4上以第1溫度形成緩沖層5。進(jìn)一步，在緩沖層5上以高于第1溫度的第2溫度形成iii族氮化物膜6，由此形成圖3所示的含scalmgo4基板11。以下，對(duì)包含含scalmgo4基板11的各層進(jìn)行說(shuō)明。

首先，scalmgo4基板4為包含scalmgo4的單晶的基板，其厚度優(yōu)選為100～1000μm左右，更優(yōu)選為300～600μm。若scalmgo4基板4的厚度為該范圍，則含scalmgo4基板11的強(qiáng)度容易充分提高，在gan結(jié)晶的制作時(shí)難以發(fā)生破裂等。另外，scalmgo4基板4的形狀沒(méi)有特別限制，但考慮到工業(yè)上的實(shí)用性，優(yōu)選直徑50～150mm左右的晶片狀。

在此，scalmgo4基板4的形成緩沖層5的面(以下，也稱“外延生長(zhǎng)面”)優(yōu)選在表面沒(méi)有高度500nm以上的凹凸。若外延生長(zhǎng)面具有高度500nm以上的凹凸，則使gan在含scalmgo4基板11上外延生長(zhǎng)時(shí)有時(shí)產(chǎn)生問(wèn)題。

另外，在scalmgo4基板4的與外延生長(zhǎng)面相反側(cè)的面(以下，也稱“背面”)上，優(yōu)選無(wú)不均地形成高度500nm以上的均勻高度的凹凸。若在scalmgo4基板4的背面?zhèn)葲](méi)有形成高度500nm以上的均勻高度的凹凸，則在為了形成gan結(jié)晶、在其上形成的半導(dǎo)體層或金屬層等的圖案而進(jìn)行曝光處理時(shí)，光從背面?zhèn)鹊钠教沟膮^(qū)域反射，有時(shí)對(duì)曝光產(chǎn)生不良影響。需要說(shuō)明的是，“無(wú)不均地形成大致均勻的凹凸”是指，按照連續(xù)地凹凸的高度為500nm以下的區(qū)域的面積成為1mm²以下的方式，形成有大致均勻的凹凸。若局部地形成凹凸，則曝光處理時(shí)光從沒(méi)有凹凸的部位反射，有時(shí)對(duì)曝光產(chǎn)生不良影響。需要說(shuō)明的是，上述凹凸高度是利用激光反射式測(cè)長(zhǎng)機(jī)測(cè)定的值。

這樣的scalmgo4基板可以按照以下方式制作。首先，作為起始原料，將純度為4n(99.99％)以上的sc2o3、al2o3和mgo按照規(guī)定的摩爾比配合。然后，向銥制的坩堝中投入該起始原料。接著，將投入了原料的坩堝投入高頻感應(yīng)加熱型或電阻加熱型切克勞斯基(czochralski)爐(培育爐)中，使該爐內(nèi)成為真空。其后，導(dǎo)入氮或ar，在爐內(nèi)成為大氣壓的時(shí)刻開始坩堝的加熱。然后，用10小時(shí)左右緩緩加熱直到到達(dá)scalmgo4的熔點(diǎn)為止使材料熔融。接著，將沿(0001)方位切出的scalmgo4單晶用作晶種，使該晶種降下至接近坩堝內(nèi)的熔液。然后，使晶種一邊以一定的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)一邊緩緩降下，使晶種的前端接觸熔液并緩緩降低溫度，同時(shí)以提拉速度0.5mm/h的速度使晶種上升沿(0001)軸方向提拉，進(jìn)行結(jié)晶生長(zhǎng)。由此，可以得到scalmgo4的單晶鑄錠。

在此，對(duì)scalmgo4單晶進(jìn)行說(shuō)明。scalmgo4單晶呈巖鹽型結(jié)構(gòu)(111)面的sco2層、與六方晶(0001)面的almgo2層交替地層疊的結(jié)構(gòu)。六方晶(0001)面的2層與纖鋅礦型結(jié)構(gòu)相比是平面的，與面內(nèi)的鍵相比，上下層間的鍵達(dá)到0.03nm之長(zhǎng)，鍵合力弱。因此，scalmgo4單晶可以以(0001)面劈開。利用該特性，通過(guò)劈開將塊體材料分割，由此可以得到所期望的厚度的scalmgo4基板。另外，scalmgo4的(0001)面(a軸)的晶格常數(shù)約為0.325nm，與gan的a軸晶格常數(shù)的0.319nm非常接近，它們的晶格不匹配率約為1.9％。

需要說(shuō)明的是，scalmgo4單晶雖然容易劈開，但是若劈開時(shí)的劈開方向的剝離力有偏差，則不發(fā)生在同一原子層的劈開。因此，難以得到平坦的外延生長(zhǎng)面。因此，在制作scalmgo4基板時(shí)，優(yōu)選根據(jù)需要對(duì)外延生長(zhǎng)面?zhèn)鹊呐_面進(jìn)行研磨，按照沒(méi)有高度500nm以上的凹凸的方式進(jìn)行加工。作為加工方法的一例，可以為：在scalmgo4基板的作為外延生長(zhǎng)面的區(qū)域形成高度500nm以上的凹凸后，對(duì)該高度500nm以上的凹凸進(jìn)行研磨，除去高度500nm以上的凹凸的方法。

更具體來(lái)說(shuō)，使用附著有#300以上且#2000以下的金剛石磨粒的磨石，在下面的加工條件下對(duì)scalmgo4板狀體的作為外延生長(zhǎng)面的面進(jìn)行磨削。由此可以形成500nm以上的凹凸。磨石轉(zhuǎn)速設(shè)為500min^-1以上且50000min^-1以下，scalmgo4板狀體轉(zhuǎn)速設(shè)為10min^-1以上且300min^-1以下，加工速度設(shè)為0.01μm/秒以上且1μm/秒以下，加工除去量設(shè)為1μm以上且300μm以下。接著，使用以膠態(tài)二氧化硅為主成分的漿料和包含無(wú)紡布的研磨墊，在以下的加工條件下進(jìn)行研磨。由此，能夠除去高度500nm以上的凹凸。研磨墊的轉(zhuǎn)速設(shè)為10min^-1以上且1000min^-1以下，漿料供給量設(shè)為0.02ml/分鐘以上且2ml/分鐘以下，加壓力設(shè)為1000pa以上且20000pa以下。進(jìn)一步，將加壓力按照10000pa以上且20000pa以下、5000pa以上且小于10000pa、1000pa以上且5000pa以下的順序隨著加工進(jìn)行而減弱，由此能夠更正確地形成沒(méi)有高度500nm以上的凹凸、特別是高度50nm以上的凹凸的外延生長(zhǎng)面。需要說(shuō)明的是，上述加工條件中，漿料供給量取決于scalmgo4板狀體的尺寸。上述記載的漿料供給量為進(jìn)行10mm見方尺寸的研磨時(shí)的值，例如在直徑50mm的情況下，漿料供給量設(shè)為1ml/分鐘以上且100ml/分鐘以下。

另一方面，作為在背面?zhèn)葻o(wú)不均地形成高度500nm以上的大致均勻高度的凹凸的方法，可以舉出使用金剛石固定磨粒進(jìn)行磨削加工的方法。作為固定磨粒的磨粒，優(yōu)選為#300以上且#2000以下的金剛石磨粒，更優(yōu)選為#600的金剛石磨粒。更具體來(lái)說(shuō)，使用固定有#300以上且#2000以下的金剛石磨粒的磨石，在磨石轉(zhuǎn)速500min^-1以上且50000min^-1以下、scalmgo4板狀體轉(zhuǎn)速10min^-1以上且300min^-1以下、加工速度0.01μm/秒以上且1μm/秒以下、加工除去量1μm以上且300μm以下的條件下進(jìn)行加工，由此能夠形成上述凹凸。另外，此時(shí)，若使用#600的金剛石磨粒，則能夠進(jìn)一步減小多個(gè)凹凸的高度之差。此時(shí)的加工條件優(yōu)選設(shè)為：磨石轉(zhuǎn)速1800min^-1、scalmgo4板狀體轉(zhuǎn)速100min^-1、加工速度0.3μm/秒、加工除去量20μm。

另外，緩沖層5是為了在scalmgo4基板4上形成高品質(zhì)的iii族氮化物膜6，而用于緩沖scalmgo4與iii族氮化物的晶格常數(shù)差的層。緩沖層5優(yōu)選與scalmgo4和該iii族氮化物的晶格常數(shù)相近的材料，可以為包含gan等iii族氮化物的層。另外，緩沖層優(yōu)選為在400℃以上且700℃以下的較低溫下生長(zhǎng)的非晶或多晶狀的層。若使用這樣的緩沖層，則在緩沖層上形成的iii族氮化物膜6中難以產(chǎn)生晶格缺陷等。

緩沖層5的厚度優(yōu)選為10nm以上且50nm以下，更優(yōu)選為20nm以上且40nm以下。若緩沖層的厚度為10nm以上，則可以發(fā)揮晶格常數(shù)差的緩沖效果，得到的gan的結(jié)晶中難以產(chǎn)生晶格缺陷等。另一方面，若緩沖層的厚度過(guò)厚，則失去晶格的信息而不能進(jìn)行良好的外延生長(zhǎng)。

緩沖層5可以利用氣相生長(zhǎng)法形成，例如可以為利用mocvd法形成的層。

另外，iii族氮化物膜6是在制作gan的結(jié)晶時(shí)成為gan結(jié)晶生長(zhǎng)的晶種的層。若含scalmgo4基板11具有iii族氮化物膜6，則能夠使gan的結(jié)晶均勻地生長(zhǎng)，容易得到高品質(zhì)的gan。iii族氮化物膜6可以為包含gan的層。

iii族氮化物膜6的厚度優(yōu)選為0.5～20μm，更優(yōu)選為1μm以上且5μm以下。若iii族氮化物膜6的厚度為0.5μm以上，則在非晶或多晶狀的緩沖層5上形成的iii族氮化物膜6成為良好的單晶，得到的gan的結(jié)晶中難以產(chǎn)生晶格缺陷等。iii族氮化物膜6可以利用氣相生長(zhǎng)法形成，例如可以利用mocvd法形成。iii族氮化物膜6形成時(shí)的溫度優(yōu)選設(shè)為高于緩沖層5形成時(shí)的溫度的1000℃以上且1300℃以下，更優(yōu)選設(shè)為1100℃以上且1200℃以下。若在這樣的溫度下形成，則能夠形成結(jié)晶品質(zhì)良好的iii族氮化物膜6。

需要說(shuō)明的是，在制作gan結(jié)晶之前，可以對(duì)上述含scalmgo4基板11的使gan結(jié)晶生長(zhǎng)的面、即本實(shí)施方式中的iii族氮化物膜6表面進(jìn)行清潔處理。通過(guò)清潔處理，從而除去表面的雜質(zhì)等，由此可以得到更高品質(zhì)的gan結(jié)晶。清潔用的氣體的例子中，包含氫(h2)氣、氮(n2)氣、氨(nh3)氣、稀有氣體(he、ne、ar、kr、xe、或rn)、或它們的混合氣體。另外，清潔處理可以在900℃以上且1100℃以下的溫度下為1分鐘以上，優(yōu)選為2分鐘以上且10分鐘以下，通過(guò)與前述氣體接觸來(lái)進(jìn)行。

(gan結(jié)晶形成工序)

接下來(lái)，在前述的含ramgo4基板的iii族氮化物膜6上，通過(guò)熔劑法形成gan結(jié)晶。gan的結(jié)晶例如可以使用圖4和圖5所示的裝置按照以下方式形成。

如圖4所示，反應(yīng)裝置100具有由不銹鋼、絕熱材等形成的反應(yīng)室103，在反應(yīng)室103內(nèi)，設(shè)置有坩堝102。該坩堝可以是由氮化硼(bn)、氧化鋁(al2o3)等形成的坩堝。另外，在反應(yīng)室103的周圍配置有加熱器110，加熱器110按照能夠調(diào)整反應(yīng)室103內(nèi)部、特別是坩堝102內(nèi)部的溫度的方式設(shè)計(jì)。

另外，在反應(yīng)裝置100內(nèi)，還設(shè)置有用于可升降地保持含scalmgo4基板11的基板保持機(jī)構(gòu)114。另外，反應(yīng)室103上，連接有用于供給氮?dú)獾牡獨(dú)夤┙o線路113，氮?dú)夤┙o線路113與原料氣罐(未圖示)等連接。

在制作gan結(jié)晶時(shí)，首先，向反應(yīng)裝置100的反應(yīng)室103內(nèi)的坩堝102中加入成為熔劑的na和作為iii族元素的ga。此時(shí)，可以根據(jù)需要添加微量添加物。需要說(shuō)明的是，若在空氣中進(jìn)行這些作業(yè)，則na有氧化的可能性。因此，該作業(yè)優(yōu)選在填充了ar、氮?dú)獾炔换顫姎怏w的狀態(tài)下進(jìn)行。接著，將反應(yīng)室103內(nèi)密閉，將坩堝的溫度調(diào)整到高于上述緩沖層形成時(shí)的溫度的溫度，具體來(lái)說(shuō)調(diào)整到800℃以上且1000℃以下，更優(yōu)選調(diào)整到850℃以上且950℃以下，進(jìn)一步向反應(yīng)室103內(nèi)送入氮?dú)?。此時(shí)，將反應(yīng)室103內(nèi)的氣壓設(shè)為1×10⁶pa以上且1×10⁷pa以下，更優(yōu)選設(shè)為3×10⁶pa以上且5×10⁶pa以下。通過(guò)提高反應(yīng)室103內(nèi)的氣壓，從而氮容易充分溶解到在高溫下熔融的na中，通過(guò)設(shè)為上述的溫度和壓力從而gan結(jié)晶能夠高速地生長(zhǎng)。其后，進(jìn)行保持或攪拌混合等，直到na、ga、和微量添加物均勻混合為止。保持或攪拌混合優(yōu)選進(jìn)行1～50小時(shí)行，更優(yōu)選進(jìn)行10～25小時(shí)。若進(jìn)行這樣的時(shí)間的保持或攪拌混合，則na、ga、和微量添加物能夠均勻地混合。另外，此時(shí)，含scalmgo4基板11若與低于規(guī)定溫度的、或未均勻混合的na、ga的混合液12接觸，則發(fā)生iii族氮化物膜6的蝕刻、品質(zhì)差的gan結(jié)晶的析出等，因此優(yōu)選憑借基板保持機(jī)構(gòu)114將含scalmgo4基板11保持在反應(yīng)室103的上部。

其后，如圖5所示，使含scalmgo4基板11浸漬于混合液12。另外，可以進(jìn)行混合液12的攪拌等。混合液12的攪拌可以通過(guò)搖動(dòng)、旋轉(zhuǎn)等使坩堝102物理地運(yùn)動(dòng)，也可以使用攪拌棒、攪拌槳等來(lái)攪拌混合液12。另外，還可以使混合液12中產(chǎn)生熱梯度，通過(guò)熱對(duì)流來(lái)攪拌混合液12。通過(guò)攪拌，能夠?qū)⒒旌弦?2中的ga和n的濃度保持在均勻的狀態(tài)，穩(wěn)定地使結(jié)晶生長(zhǎng)。然后，gan的結(jié)晶在含scalmgo4基板11的iii族氮化物膜6上外延生長(zhǎng)。通過(guò)在該狀態(tài)下進(jìn)行一定時(shí)間結(jié)晶生長(zhǎng)，可以得到具有100μm～5mm左右的厚度的gan結(jié)晶。

在此，gan結(jié)晶生長(zhǎng)時(shí)的溫度為800℃以上的高溫，因此作為構(gòu)成scalmgo4基板4的元素的鎂(mg)通過(guò)緩沖層5、iii族氮化物膜6，向生長(zhǎng)的gan結(jié)晶中擴(kuò)散。例如，在880℃的生長(zhǎng)溫度下形成具有1mm的厚度的gan結(jié)晶的情況下，測(cè)定gan結(jié)晶中的mg的濃度的結(jié)果如表1所示。

【表1】

如表1記載，若使用本實(shí)施方式的制造方法，則可以得到正面?zhèn)群捅趁鎮(zhèn)?scalmgo4基板側(cè))的mg濃度不同的gan結(jié)晶。需要說(shuō)明的是，如前所述，若添加mg則gan結(jié)晶的晶格常數(shù)變大。如表1記載，在與含scalmgo4基板的分界處附近(背面?zhèn)?mg濃度變高，認(rèn)為gan結(jié)晶的晶格常數(shù)變大。由此，與scalmgo4的晶格不匹配率變小，可以得到高品質(zhì)的gan結(jié)晶。另一方面，在gan結(jié)晶的正面附近mg濃度變低，認(rèn)為mg添加導(dǎo)致的gan結(jié)晶的晶格常數(shù)的增大被抑制，接近gan結(jié)晶本來(lái)的晶格常數(shù)。由此，在gan結(jié)晶上，形成制作發(fā)光二極管等電子器件時(shí)所需的gan等iii族氮化物層時(shí)，gan結(jié)晶與iii族氮化物層的晶格不匹配變小，可以得到高品質(zhì)的單晶層(iii族氮化物層)。

在此，利用本實(shí)施方式的制造方法得到的iii族氮化物結(jié)晶(上述的基材部)中的mg濃度沿著iii族氮化物結(jié)晶的厚度方向緩緩變化為宜。這是由于，一面修正與包含作為不同種類材料的scalmgo4等的種基板(含ramo4基板)的晶格不匹配，一面能夠維持與在該iii族氮化物結(jié)晶上形成的、包含相同材料(例如gan等)的iii族氮化物層或器件的晶格匹配。另外，此時(shí)，按照iii族氮化物結(jié)晶的正面?zhèn)?與含ramo4基板相反的一側(cè))的mg濃度低于背面?zhèn)?含ramo4基板側(cè))的mg濃度的方式，iii族氮化物結(jié)晶(基材部)中的mg濃度緩緩變化為宜。像這樣，若mg濃度變化，則iii族氮化物結(jié)晶(基材部)中的晶格常數(shù)按照隨著向iii族氮化物結(jié)晶表面?zhèn)韧埔?，而接近iii族氮化物層的晶格常數(shù)的方式變化。因此，如上所述容易維持與iii族氮化物層的晶格匹配，能夠?qū)崿F(xiàn)更高品質(zhì)的iii族氮化物基板。并且，如表1記載，若使用本實(shí)施方式的制造方法，則如上所述，可以得到按照正面2的mg濃度低于背面3的mg濃度的方式，mg濃度緩緩變化的基材部1(gan結(jié)晶)。

需要說(shuō)明的是，iii族氮化物結(jié)晶(基材部1)中的mg濃度具體來(lái)說(shuō)在與含ramo4基板相反側(cè)的面(正面2)上，優(yōu)選為5×10¹⁷[原子/cm³]以下，更優(yōu)選為1×10¹⁷～2×10¹⁷[原子/cm³]。另外，在含ramo4基板側(cè)的面(背面3)上，優(yōu)選為超過(guò)5×10¹⁷[原子/cm³]，更優(yōu)選為8×10¹⁷～1×10¹⁸[原子/cm³]。另外，iii族氮化物結(jié)晶(基材部1)的厚度方向的中央的mg濃度優(yōu)選為4×10¹⁷～5×10¹⁷[原子/cm³]。在此，iii族氮化物結(jié)晶的mg濃度為通過(guò)二次離子質(zhì)量法(sims)測(cè)定的值。在此，iii族氮化物結(jié)晶的厚度方向上的mg濃度是通過(guò)如下方式得到的：沿著與iii族氮化物結(jié)晶的正面2和背面3正交的方向切斷而形成厚度方向的截面，利用二次離子質(zhì)量法測(cè)定該截面的厚度方向的中央部。另外，iii族氮化物結(jié)晶的正面和背面的mg濃度可以通過(guò)調(diào)整緩沖層5或iii族氮化物膜6的膜厚、iii族氮化物結(jié)晶的生長(zhǎng)時(shí)的溫度、時(shí)間，而調(diào)整到上述范圍內(nèi)。具體來(lái)說(shuō)，通過(guò)減薄緩沖層5或iii族氮化物膜6的膜厚能夠增加mg濃度，隨之能夠擴(kuò)大正反面的濃度差。另一方面，通過(guò)加厚緩沖層5或iii族氮化物膜6的膜厚能夠減少mg濃度，隨之能夠縮小正反面的濃度差。另外，通過(guò)提高iii族氮化物結(jié)晶的生長(zhǎng)時(shí)的溫度或增長(zhǎng)生長(zhǎng)時(shí)間，能夠增加mg濃度，通過(guò)降低iii族氮化物結(jié)晶的生長(zhǎng)時(shí)的溫度或縮短生長(zhǎng)時(shí)間，能夠減少mg濃度。

需要說(shuō)明的是，在上述的實(shí)施方式中的gan結(jié)晶形成時(shí)，若與na、ga一起添加微量添加物，則能夠調(diào)整所得到的gan結(jié)晶的導(dǎo)電性、帶隙。另外，通過(guò)添加物，能夠促進(jìn)gan結(jié)晶的生長(zhǎng)，或抑制結(jié)晶向坩堝等析出。在微量添加物的例子中，包括硼(b)、鉈(t1)、鈣(ca)、含鈣(ca)的化合物、硅(si)、硫(s)、硒(se)、碲(te)、碳(c)、氧(o)、鋁(al)、銦(in)、氧化鋁(al2o3)、氮化銦(inn)、氮化硅(si3n4)、氧化硅(sio2)、氧化銦(in2o3)、鋅(zn)、鎂(mg)、氧化鋅(zno)、氧化鎂(mgo)、和鍺(ge)等。這些微量添加物可以僅添加1種，也可以添加2種以上。

另外，對(duì)于使用na作為熔劑的方式進(jìn)行了說(shuō)明，但本發(fā)明不限于此，可以使用na以外的堿金屬。具體來(lái)說(shuō)，包含選自na、li、k、rb、cs和fr中的至少1種，例如，可以為na與li的混合熔劑等。

(其它實(shí)施方式)

需要說(shuō)明的是，上文中，對(duì)于在iii族氮化物結(jié)晶(gan結(jié)晶)的生長(zhǎng)中利用na熔劑法的方式進(jìn)行了說(shuō)明，但本發(fā)明不限于此，也可以利用hvpe法、ovpe法等氣相生長(zhǎng)法。利用氣相生長(zhǎng)法的情況下，可以將nh3等包含氮元素的氣體和gacl、ga2o等包含iii族化合物的氣體用作原料氣，以高于緩沖層5的形成時(shí)的溫度的1000℃以上且1400℃以下使iii族氮化物結(jié)晶生長(zhǎng)。利用氣相生長(zhǎng)法的情況下，也與熔劑法的情況同樣在高溫下進(jìn)行結(jié)晶生長(zhǎng)，因此通過(guò)mg從含ramgo4基板的擴(kuò)散，從而向gan結(jié)晶中添加mg。另外，此時(shí)，在得到的gan結(jié)晶中，在靠近含ramgo4基板的一側(cè)、即背面?zhèn)龋琺g濃度變高，在遠(yuǎn)離含ramgo4基板的一側(cè)、即正面?zhèn)?，mg濃度與背面?zhèn)认啾茸兊汀?/p>

另外，上文中，對(duì)于在含ramgo4基板中包含scalmgo4基板的方式進(jìn)行了說(shuō)明，但本發(fā)明不限于此。包含含ramgo4基板的基板為由通式ramgo4所表示的大致單一結(jié)晶材料構(gòu)成的基板即可。在此，通式中，r表示選自sc、in、y、和鑭系元素系元素(原子序號(hào)67-71)中的一個(gè)或多個(gè)三價(jià)元素，a表示選自fe(iii)、ga、和al中的一個(gè)或多個(gè)三價(jià)元素。需要說(shuō)明的是，大致單一結(jié)晶材料是指，ramgo4所表示的結(jié)構(gòu)包含90at％以上，且關(guān)注于任意的結(jié)晶軸時(shí)，在外延生長(zhǎng)面的任何部分其方向都相同那樣的結(jié)晶質(zhì)固體。但是，結(jié)晶軸的方向局部地改變的結(jié)晶、包含局部的晶格缺陷的結(jié)晶也當(dāng)做單晶。需要說(shuō)明的是，mg為鎂，o為氧。另外，如上所述，特別優(yōu)選r為sc、a為al。

進(jìn)而在上文中，對(duì)于制作gan的結(jié)晶作為iii族氮化物的方式進(jìn)行了說(shuō)明，但本發(fā)明不限于此。本發(fā)明的iii族氮化物可以為包含iii族元素(al、ga、或in)和氮的2元、3元、或4元的化合物，例如可以為通式al1-x-ygayinxn(式中，x和y滿足0≤x≤1，0≤y≤1，0≤1-x-y≤1)所表示的化合物。另外，iii族氮化物可以包含p型或n型的雜質(zhì)。需要說(shuō)明的是，對(duì)于緩沖層5、iii族氮化物膜6，記載了gan作為材料，但也可以為上述所示的化合物。

例如，可以為將iii族元素(al、ga、或in)中的至少一部分用硼(b)、鉈(tl)等置換后的物質(zhì)，將氮(n)的至少一部分用磷(p)、砷(as)、銻(sb)、鉍(bi)等置換后的物質(zhì)。另外，作為iii族氮化物中添加的p型雜質(zhì)(受體)，例如，可以添加鎂(mg)、或鈣(ca)等公知的p型雜質(zhì)。另一方面，作為n型雜質(zhì)(供體)，例如，可以為硅(si)、硫(s)、硒(se)、碲(te)、氧(o)、或鍺(ge)等公知的n型雜質(zhì)。另外，這些雜質(zhì)(受體或供體)可以同時(shí)添加2種元素以上。這樣的iii族氮化物的結(jié)晶可以利用與上述同樣的方法制作。需要說(shuō)明的是，上述的各種形態(tài)可以適當(dāng)組合，通過(guò)組合，能夠起到各個(gè)效果。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

通過(guò)利用本發(fā)明涉及的制造方法，能夠得到高品質(zhì)的iii族氮化物結(jié)晶，例如能夠得到發(fā)光不均、亮度降低少的led元件等。

符號(hào)說(shuō)明

1基材部(iii族氮化物)

2正面

3背面

4ramgo4基板(scalmgo4基板)

5緩沖層

6iii族氮化物膜

10iii族氮化物基板

11含ramgo4基板(含scalmgo4基板)

12混合液

102坩堝

103反應(yīng)室

110加熱器

113氮?dú)夤┙o線路

114基板保持機(jī)構(gòu)