本發(fā)明涉及鋰離子電池領域，具體而言，涉及一種鋰電池正極材料及其制備方法。

背景技術：

鋰離子電池是一種二次可充電電池，目前已得到較為廣泛的應用。鋰離子電池一般由正極、負極、隔膜、電解質(zhì)和電池殼體等部分組成，其中正極材料的成本占到電池40％以上，然而正極材料的比容量卻遠遠低于負極材料的比容量，因而鋰電池在研究中具有重要的應用價值。

富鋰錳基正極材料(典型化學式為xLi₂MnO₃-(1-x)LiMO₂，其中M＝Ni，Co，Mn等幾種過渡金屬元素的組合)，為α-NaFeO₂型六方層狀結構(空間群R-3m(166))，其放電容量高達250mAh g^-1，因而在近幾年的電池研究液中備受關注。在富鋰錳基正極材料中研究較多的材料化學式為0.6Li₂MnO₃-0.4LiNi_0.5Mn_0.5O₂，原因是其具有較高的放電比容量，且組成化學元素中沒有鈷元素，因而安全、無毒。但是富鋰錳基正極材料也存在倍率性能差的缺點，制約了上述材料的工業(yè)化應用。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種鋰電池正極材料及其制備方法，其旨在改善現(xiàn)有的富鋰錳基正極材料0.6Li₂MnO₃-0.4LiNi_0.5Mn_0.5O₂倍率性能差的缺點。

本發(fā)明提供一種技術方案：

一種鋰電池正極材料的制備方法，其包括：將含有乙酸鋰、乙酸錳、乙酸鎳的第一微乳液與含有碳酸鹽的第二微乳液攪拌混合得到第三微乳液。向第三微乳液內(nèi)加入水，經(jīng)固液分離、洗滌得到固體，對干燥后的固體進行煅燒。

一種鋰電池正極材料，由上述的鋰電池正極材料的制備方法制備而成。

本發(fā)明實施例提供的鋰電池正極材料及其制備方法的有益效果是：將含有乙酸鋰、乙酸錳、乙酸鎳的第一微乳液與含有碳酸鹽的第二微乳液攪拌混合得到第三微乳液。兩個分別增溶有反應物的微乳液混合，由于微乳顆粒間的碰撞、融合、分離和重組等，使反應物在微乳中互相交換、傳遞；引起核內(nèi)化學反應，產(chǎn)生晶核，逐漸長大，再通過干燥和煅燒制得的納米級微粒。其粒徑小，鋰離子的擴散速率大，倍率性能得到提高。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例的技術方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，應當理解，以下附圖僅示出了本發(fā)明的某些實施例，因此不應被看作是對范圍的限定，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他相關的附圖。

圖1為本發(fā)明實施例一提供的鋰電池正極材料的XRD圖；

圖2為本發(fā)明實施例一提供的固體的SEM圖；

圖3為本發(fā)明實施例一提供的鋰電池正極材料在2.0～4.8V電壓區(qū)間下的首次充放電曲線；

圖4為本發(fā)明實施例一提供的鋰電池正極材料在2.0～4.8V電壓區(qū)間下的倍率性能圖。

具體實施方式

為使本發(fā)明實施例的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結合實施例對本發(fā)明的實施方案進行詳細描述，但是本領域技術人員將會理解，下列實施例僅用于說明本發(fā)明，而不應視為限制本發(fā)明的范圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

下面對本發(fā)明實施例的鋰電池正極材料及其制備方法進行具體說明。

本發(fā)明提供了一種鋰電池正極材料的制備方法，其包括：

將含有乙酸鋰、乙酸錳、乙酸鎳的第一微乳液與含有碳酸鹽的第二微乳液攪拌混合得到第三微乳液。向第三微乳液內(nèi)加入水，經(jīng)固液分離、洗滌得到固體，對干燥后的所述固體進行煅燒。

優(yōu)選地，制備第一微乳液的方法包括：將摩爾比為1.84-2.00：0.8：0.2的乙酸鋰、乙酸錳、乙酸鎳溶于水得到第一水相。向第一水相加入第一油相、第一表面活性劑并攪拌。

需要說明的是，在本發(fā)明中的其他實施例中，可以將第一油相、第一表面活性劑加入第一水相攪拌得到第一乳化液。

在本發(fā)明中，反應物在第三微乳液的O/W體系中進行反應，將第一油相加入第一水相可直接形成O/W體系。相應地，如果將第一水相加入第一油相會先形成W/O體系，經(jīng)過不斷攪拌之后會再形成O/W體系。

在本發(fā)明較佳的實施例中，乙酸鋰、乙酸錳、乙酸鎳的摩爾比為1.92：0.8：0.2。

優(yōu)選地，第一水相、第一油相、第一表面活性劑的體積比為90-95：9-4：1。在本發(fā)明較佳的實施例中第一水相、第一油相、第一表面活性劑的體積比為92：7：1，在該比例下，第一微乳液分散度最大，穩(wěn)定性最高，攪拌制得的微乳最高。

優(yōu)選地，第一微乳液還包括微量的助表面活性劑，在本發(fā)明中，助表面活性劑通常為短鏈醇、氛、脂肪醇或其他較弱的兩性化合物。助表面活性劑具有穩(wěn)定體系的作用，增加界面膜的流動性；調(diào)整表面活性劑HLB值。此外，助表面活性劑減小第一微乳液生成時所需要的彎曲能，使微乳液滴更容易生成。

優(yōu)選地，制備第二微乳液的方法包括，將碳酸鹽溶于水得到第二水相；向第二水相加入第二油相、第二表面活性劑并攪拌。第一水相、第二油相、第二表面活性劑的體積比為90-95：9-4：1。在本發(fā)明較佳的實施例中第一水相、第一油相、第一表面活性劑的體積比為92：7：1。

上述碳酸鹽為易溶于水的碳酸鹽，優(yōu)選地，在本實施例中采用碳酸鈉。

相應地，在本發(fā)明較佳的實施例中，第二微乳液還包括微量的助表面活性劑。

優(yōu)選地，第一油相和第二油相成分相同，且均選自肉豆蔻酸異丙酯、辛癸酸甘油酯中的一種。在本發(fā)明的其他實施例中，第一油相和第二油相也可以為C6-C8的直鏈烴等。

優(yōu)選地，第一表面活性劑和第二表面活性劑成分相同，且均為span80和tween80組成的復合表面活性劑。在本發(fā)明的其他實施例中，第一表面活性劑和第二表面活性劑也可選自琥珀酸-2-乙基己基磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、聚氧乙烯醚類等。

在微乳液體系中，表面活性劑增加液滴表面活性、降低油水界面張力，阻止液滴聚集，提高穩(wěn)定性。

優(yōu)選地，第三微乳液中，由第二微乳液提供的碳酸根離子與由第一微乳液提供的錳離子的摩爾比為0.8：2.00-2.25。在本發(fā)明較佳的實施例中，碳酸根離子與錳離子的摩爾比為0.8：2.16。

優(yōu)選地，第一微乳液與第二微乳液高速攪拌混合于60℃水浴或油浴下進行。

優(yōu)選地，向第三微乳液內(nèi)加入水的步驟中，加入水的體積是第三微乳液體積的1-1.2倍。向第三微乳液內(nèi)加入水，使其破乳，分離水相及油相。過濾后得到固體，對固體進行水洗、乙醇洗滌之后進行干燥。在本實施例中，加入水的體積是第三微乳液體積的1-1.1倍。

優(yōu)選地，干燥固體在真空條件下進行。

在本實施例中，對固體進行煅燒在空氣中進行，具體地，500℃條件下煅燒5小時，在750℃煅燒5小時，900℃條件下煅燒10小時。在上述條件下煅燒，實現(xiàn)鋰離子、錳離子的遷移和乙酸根的分解，合成晶形α-NaFeO₂型六方層狀結構的鋰電池正極材料。

微乳液是一種透明或者半透明的、低黏度的、各向同性且熱力學穩(wěn)定的單一的球形液滴。微乳液具有粒徑小，透明，穩(wěn)定等特殊優(yōu)點。在這種特殊的微環(huán)境下，微乳液內(nèi)具有多個“微反應器”，為物質(zhì)之間的反應提供了較為理想的反應介質(zhì)。

微乳液中的微乳顆粒在不停地做布朗運動，不同的顆粒在互相碰撞時，表面活性劑與助表面活性劑的碳氫鏈相互滲入，與此同時，處于不同微乳顆粒的物質(zhì)進入另一顆粒中進行物質(zhì)交換、發(fā)生化學反應制得納米粉體的鋰電池正極材料。

納米粉體的鋰電池正極材料，粒徑小，鋰離子的擴散速率大，倍率性能得到提高。

本發(fā)明提供了一種鋰電池正極材料，由上述鋰電池正極材料的制備方法制備而成。

本發(fā)明提供的鋰電池正極材料為富鋰錳基正極材料(典型化學式為xLi₂MnO₃-(1-x)Li Ni O₂，其為α-NaFeO₂型六方層狀結構(空間群R-3m(166))，放電比容量高達250mAh g^-1，因而在鋰電池正極材料領域備受關注。本發(fā)明提供的倍率性能較佳的鋰電池正極材料具有以下化學式組成：0.6Li₂MnO₃-0.4LiNi_0.5Mn_0.5O₂，其粒徑小，鋰離子的擴散速率大，倍率性能佳。

以下結合實施例對本發(fā)明的特征和性能作進一步的詳細描述。

實施例1

本實施例提供一種鋰電池正極材料的制備方法，其包括以下步驟：

第一微乳液的制備：取92mmol乙酸鋰、40mmol乙酸錳、10mmol乙酸鎳溶于500ml去離子水攪拌混合后得到第一水相。取90ml第一水相于燒杯中，向燒杯中加入9ml的第一油相并不斷攪拌，在本實施例中，第一油相為肉豆蔻酸異丙酯。向燒杯中加入1ml第一表面活性劑并不斷攪拌，在本實施例中，第一表面活性劑為span80和tween80的復合表面活性劑。將第一微乳液在磁力攪拌下攪拌均勻。

第二微乳液的制備：取100mmol碳酸鈉溶于500ml去離子水攪拌混合后得到第二水相，取90ml第二水相于燒杯中，向燒杯中加入9ml的第二油相并不斷攪拌，在本實施例中，第二油相為肉豆蔻酸異丙酯。向燒杯中加入1ml第二表面活性劑并不斷攪拌，在本實施例中，第二表面活性劑為span80和tween80的復合表面活性劑。將第二微乳液在磁力攪拌下攪拌均勻。

第一微乳液與第二微乳液混合后得到第三微乳液，第三微乳液移入60℃水熱釜中，在500r/min的攪拌速度下攪拌，發(fā)生化學反應生成沉淀。

向第三微乳液中加入100ml去離子水，震蕩混合，第三微乳液破乳。分離水相與油相，對水相進行過濾得到固體，將固體用去離子水洗滌3次，乙醇洗滌2次，并在真空干燥箱中100℃下真空干燥10h。

將上述固體500℃高溫煅燒5h，750℃高溫煅燒5h，900℃高溫煅燒10h得到鋰電池正極材料0.6Li₂MnO₃-0.4LiNi_0.5Mn_0.5O₂。

實施例二

本實施例提供一種鋰電池正極材料的制備方法，其與實施例一提供的鋰電池正極材料的制備方法區(qū)別在于：

第一水相通過將96mmol乙酸鋰、40mmol乙酸錳、10mmol乙酸鎳溶于500ml去離子水攪拌混合制得。第一微乳液中第一水相、第一油相、第一表面活性劑的體積分別為92ml、7ml、1ml。

第二水相通過將108mmol碳酸鈉溶于500ml去離子水攪拌混合制得。第二微乳液中第二水相、第二油相、第二表面活性劑的體積分別為92ml、7ml、1ml。

實施例三

本實施例提供一種鋰電池正極材料的制備方法，其與實施例一提供的鋰電池正極材料的制備方法區(qū)別在于：

第一水相通過將100mmol乙酸鋰、40mmol乙酸錳、10mmol乙酸鎳溶于500ml去離子水攪拌混合制得。第一微乳液中第一水相、第一油相、第一表面活性劑的體積分別為95ml、4ml、1ml。

第二水相通過將112.5mmol碳酸鈉溶于500ml去離子水攪拌混合制得。第二微乳液中第二水相、第二油相、第二表面活性劑的體積分別為95ml、4ml、1ml。

實施例四

本實施例提供一種鋰電池正極材料的制備方法，其與實施例一提供的鋰電池正極材料的制備方法區(qū)別在于：

第一微乳液中第一水相、第一油相、第一表面活性劑的體積分別為95ml、4ml、1ml。

第二微乳液中第二水相、第二油相、第二表面活性劑的體積分別為92ml、7ml、1ml。

實施例五

本實施例提供一種鋰電池正極材料的制備方法，其與實施例一提供的鋰電池正極材料的制備方法區(qū)別在于：

第一油相與第二油相均為辛癸酸甘油酯。

實施例六

本實施例提供一種鋰電池正極材料的制備方法，其與實施例一提供的鋰電池正極材料的制備方法區(qū)別在于：

第一表面活性劑和第二表面活性劑均為琥珀酸-2-乙基己基磺酸鈉。

實施例七

本實施例提供一種鋰電池正極材料的制備方法，其與實施例一提供的鋰電池正極材料的制備方法區(qū)別在于：

第一微乳液的制備過程中，第一微乳液還包括助表面活性劑脂肪醇，具體地，向第一水相中加入微量的脂肪醇并不斷攪拌。

相應地，在本實施例中，第二微乳液還包括微量的助表面活性劑脂肪醇。

試驗例1

對實施例一制備得到的鋰電池正極材料進行檢測。采用菲利普公司的X’pert TRO MPD型多晶轉靶X-射線衍射儀(Cu靶Kα射線λ＝0.15406nm)，Ni濾波片，管電流為20mA，管電壓為20kV，掃描角度2θ＝10～80°，掃描速度8°·min^-1對實施例一制備得到的鋰電池正極材料進行X射線衍射，得到XRD圖譜如圖1所示。

采用日本日立公司的S-4800型掃描電子顯微鏡對實施例一的鋰電池正極材料進行掃描電鏡分析，得到的掃描電鏡(SEM)的結果如圖2所示。

從圖1可以看出實施例一的鋰電池正極材料的主要衍射峰都可以索引為α-NaFeO2型六方層狀結構(空間群R-3m(166))，但是在21°到25°之間有一些可以索引為Li₂MnO₃(空間群C2/m)的超晶格弱峰，這些弱峰由Li⁺和Mn⁴⁺離子在過渡金屬層的超晶格排列引起，表明合成的材料是典型的富鋰材料。且XRD衍射峰006和012峰分裂明顯，表明合成的材料具有良好的層狀結構。

從圖2可以看出本實施例一的固體為微米球，其球形度良好，大小均一。

采用CR2032型扣式電池對鋰電池正極材料的電化學性能進行表征。首先，將活性材料、導電劑乙炔黑、粘結劑(PVDF質(zhì)量分數(shù)10％)按80：13：7的質(zhì)量比混合，然后加入適量的N-甲基吡咯烷酮為溶劑，充分攪拌均勻。所得的料漿涂在鋁箔上真空條件下120℃干燥10h后用沖片機沖出直徑為14mm的圓片，20Mpa條件下壓實，得到扣式電池正極片。在充滿氬氣的手套箱中，以金屬鋰為負極，1mol/L的LiPF6溶解于EC-DMC(體積比為1：1)的混合溶液中作為電解液，Celgard2400微孔聚丙烯膜為隔膜，按照扣式電池組裝的順序制得扣式電池。本實施例采用深圳Neware公司的BTS測試系統(tǒng)在室溫下2.0～4.8V進行恒流充放電測試，其中1C＝200m Ah g^-1。圖3為扣式電池0.1C的首次充放電曲線圖，圖4為扣式電池的倍率性能圖。

圖4可以看出實施例一提供的鋰電池正極材料的首次充電曲線在4.4V左右有一個典型平臺，表明合成的材料是典型的富鋰正極材料，其0.1C下首次放電比容量為267.8m Ah g^-1。從圖4中可以看出上述材料在0.1C的平均放電比容量為269.2m Ah g^-1，10C時的平均放電比容量為108.1m Ah g^-1，容量保持率97.4％，0.5C時首次放電比容量為205.3m Ah g^-1，循環(huán)次后放電比容量為172.3m Ah g^-1，容量保持率83.9％。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領域的技術人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。