本申請公開了鋰離子電池及其制造方法。

背景技術(shù)：

在專利文獻(xiàn)1中，公開了一種使用了lini0.5mn1.5o4作為正極活性物質(zhì)的非水電解液鋰離子電池。lini0.5mn1.5o4的相對于金屬鋰的氧化還原電位的上限電位為4.5v(相對于li/li⁺)以上的高電位。通過使用這樣的高電位型的正極活性物質(zhì)，可容易地提高鋰離子電池的工作電壓。但是，在使用了高電位型的正極活性物質(zhì)的情況下，存在這樣的問題：因非水電解液的分解而在電池內(nèi)產(chǎn)生氣體。

為了解決該問題，對鋰離子電池的正極進(jìn)行了各種研究。例如，在專利文獻(xiàn)2～4中，提出了用含鈮氧化物等被覆正極活性物質(zhì)的表面。另外，在專利文獻(xiàn)5中，提出了在構(gòu)成正極的正極合劑中混合含鈮氧化物。根據(jù)專利文獻(xiàn)2～5所公開的技術(shù)，認(rèn)為利用含鈮氧化物等能減小正極活性物質(zhì)與非水電解液直接接觸的面積，抑制了正極活性物質(zhì)與非水電解液的反應(yīng)，能抑制非水電解液的分解?；蛘?，認(rèn)為在正極合劑中，含鈮氧化物作為負(fù)催化劑起作用，正極活性物質(zhì)的活性下降，能抑制非水電解液的分解。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：特開2012-124026號公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：特開2015-144108號公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：特開2015-204256號公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：特開2011-070789號公報(bào)

專利文獻(xiàn)5：特開2004-319268號公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

專利文獻(xiàn)2～5任一者都公開了抑制正極活性物質(zhì)與非水電解液的反應(yīng)的技術(shù)。但是，本發(fā)明人新發(fā)現(xiàn)，高電壓型的鋰離子電池中的非水電解液的分解不僅僅由其與正極活性物質(zhì)的反應(yīng)引起。即認(rèn)為，為了進(jìn)一步抑制由非水電解液的分解引起的氣體的產(chǎn)生，需要專利文獻(xiàn)2～5所公開的那樣的“正極活性物質(zhì)的表面修飾”、“正極合劑中的負(fù)催化劑的混合”以外的方法。

鑒于以上，在本申請中，公開了一種可抑制由非水電解液的分解引起的氣體的產(chǎn)生的鋰離子二次電池及其制造方法。

用于解決課題的手段

本發(fā)明人推定，在使用了高電位型的正極活性物質(zhì)的鋰離子電池中，由于以下機(jī)理，非水電解液分解并產(chǎn)生氣體。

(1)在正極合劑中，存在與正極活性物質(zhì)相接觸的導(dǎo)電材料。

(2)在正極活性物質(zhì)處于高電位時(shí)，與該正極活性物質(zhì)相接觸的導(dǎo)電材料也處于高電位。

(3)在處于高電位的導(dǎo)電材料與非水電解液相接觸時(shí)，在導(dǎo)電材料的表面，非水電解液分解，產(chǎn)生氣體。

在以往完全沒有考慮過上述的推定機(jī)理。本發(fā)明人基于上述的推定機(jī)理反復(fù)進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過用含鈮氧化物被覆導(dǎo)電材料的表面，實(shí)際上能顯著抑制氣體的產(chǎn)生。

基于以上的認(rèn)識，作為用于解決上述課題的手段之一，本申請公開了一種鋰離子電池，其具備正極、非水電解液和負(fù)極，所述正極包含導(dǎo)電材料、被覆所述導(dǎo)電材料的表面的層狀含鈮氧化物、以及相對于金屬鋰的氧化還原電位的上限電位為4.5v(相對于li/li⁺)以上的含鋰氧化物活性物質(zhì)。

“被覆所述導(dǎo)電材料的表面的層狀含鈮氧化物”是指含鈮氧化物以順著導(dǎo)電材料的表面形狀的方式連續(xù)被覆導(dǎo)電材料的表面。即，是指膜狀的含鈮氧化物被覆導(dǎo)電材料的表面的形態(tài)、含鈮氧化物以層狀在導(dǎo)電材料的表面沉積的形態(tài)。但是，含鈮氧化物不需要被覆導(dǎo)電材料的全部表面，一部分也可以成為不連續(xù)的層。就這一點(diǎn)而言，本公開的鋰離子電池與以往的電池(正極活性物質(zhì)被表面修飾的形態(tài)，或?qū)щ姴牧虾秃壯趸锉粏渭兓旌系男螒B(tài))明顯不同。

“含鈮氧化物”是指包含鈮作為構(gòu)成氧化物的元素。在含鈮氧化物中，除了鈮和氧以外，可以包含鈮和氧以外的元素。

“相對于金屬鋰的氧化還原電位的上限電位為4.5v(相對于li/li⁺)以上的含鋰氧化物活性物質(zhì)”是指含鋰氧化物活性物質(zhì)的鋰的吸留和放出的電位的一部分相對于金屬鋰的氧化還原電位成為4.5v以上。即，可以說，含鋰氧化物活性物質(zhì)為鋰離子電池的正極活性物質(zhì)、且在4.5v(相對于li/li⁺)以上具有電位平坦部。

“含鋰氧化物”是指包含鋰作為構(gòu)成氧化物的元素。“含鋰氧化物”只要是相對于金屬鋰的氧化還原電位的上限電位為4.5v(相對于li/li⁺)以上的活性物質(zhì)，關(guān)于鋰及氧以外的構(gòu)成要素、組成比就不特別限定。

在本公開的鋰離子電池中，優(yōu)選所述層狀含鈮氧化物的厚度為0.4nm以上。

在本公開的鋰離子電池中，優(yōu)選所述層狀含鈮氧化物的厚度為0.4nm以上5nm以下。

在本公開的鋰離子電池中，優(yōu)選所述導(dǎo)電材料包含碳材料。

作為用于解決上述課題的手段之一，本申請公開了一種鋰離子電池的制造方法，該制造方法具備：第1工序，用層狀含鈮氧化物被覆導(dǎo)電材料的表面來形成復(fù)合體；第2工序，將所述復(fù)合體與相對于金屬鋰的氧化還原電位的上限電位為4.5v(相對于li/li⁺)以上的含鋰氧化物活性物質(zhì)進(jìn)行混合來得到正極合劑；第3工序，使用所述正極合劑來制作正極；和第4工序，使用所述正極、非水電解液和負(fù)極來制作發(fā)電元件。

在本公開的制造方法中，優(yōu)選在所述第1工序中，通過原子層沉積法(ald)、用所述層狀含鈮氧化物被覆所述導(dǎo)電材料的表面。

發(fā)明效果

根據(jù)本公開的鋰離子電池，可抑制由非水電解液的分解引起的氣體的產(chǎn)生。

附圖說明

圖1是用于說明鋰離子電池100的構(gòu)成的示意圖。

圖2是用于說明鋰離子電池的制造方法(s100)的流程的圖。

圖3是示出實(shí)施例3中使用的復(fù)合體(導(dǎo)電材料及層狀含鈮氧化物)的斷面的haadf－stem圖像的圖。

圖4是示出實(shí)施例3中使用的復(fù)合體(導(dǎo)電材料及層狀含鈮氧化物)的表面的haadf－stem圖像及元素分析結(jié)果的圖。

附圖標(biāo)記說明

100鋰離子電池

10正極

14正極合劑層

11復(fù)合體

11a導(dǎo)電材料

11b層狀含鈮氧化物

12含鋰氧化物活性物質(zhì)

13粘合劑

15正極集電體

20非水電解液

30負(fù)極

34負(fù)極合劑層

31導(dǎo)電材料

32負(fù)極活性物質(zhì)

33粘合劑

35正極集電體

40分隔體

具體實(shí)施方式

1.鋰離子電池100

圖1中公開的鋰離子電池100具備正極10、非水電解液20和負(fù)極30，正極10包含導(dǎo)電材料11a、被覆導(dǎo)電材料11a的表面的層狀含鈮氧化物11b、以及相對于金屬鋰的氧化還原電位的上限電位為4.5v(相對于li/li⁺)以上的含鋰氧化物活性物質(zhì)12。

1.1.正極10

1.1.1.導(dǎo)電材料11a

正極10包含導(dǎo)電材料11a。作為導(dǎo)電材料11a，可使用包含氣相生長碳纖維、乙炔黑(ab)、科琴黑(kb)、碳納米管(cnt)、碳納米纖維(cnf)等碳材料的導(dǎo)電材料、包含可耐受非水電解液鋰離子電池使用時(shí)的環(huán)境的金屬材料的導(dǎo)電材料。特別地，優(yōu)選包含碳材料的導(dǎo)電材料。導(dǎo)電材料11a可以僅單獨(dú)使用1種，也可以混合2種以上來使用。

導(dǎo)電材料11a優(yōu)選為粒子狀或纖維狀。在導(dǎo)電材料11a為粒子狀的情況下，優(yōu)選其一次粒徑為5nm以上100nm以下，優(yōu)選長寬比(aspectratio)不到2。粒子狀的導(dǎo)電材料11a的一次粒徑的下限更優(yōu)選為10nm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為15nm以上，上限更優(yōu)選為80nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為65nm以下。這是由于通過使用這樣的粒子狀的導(dǎo)電材料11a，能使正極10的導(dǎo)電性進(jìn)一步改善。在導(dǎo)電材料11a為纖維狀的情況下，優(yōu)選其纖維直徑為10nm以上1μm以下，優(yōu)選長寬比為20以上。纖維狀的導(dǎo)電材料11a的纖維直徑的下限優(yōu)選為30nm以上，更優(yōu)選為50nm以上，上限更優(yōu)選為700nm以下，更優(yōu)選為500nm以下。另外，纖維狀的導(dǎo)電材料的長寬比的下限優(yōu)選為30以上，更優(yōu)選為50以上。

正極10中的導(dǎo)電材料11a的含量不特別限定。例如，將導(dǎo)電材料11a、后述的含鋰氧化物活性物質(zhì)12和粘合劑13的合計(jì)設(shè)為100質(zhì)量％，包含優(yōu)選2質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選7質(zhì)量％以上的導(dǎo)電材料11a。上限不特別限定，但優(yōu)選為15質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為13質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。只要導(dǎo)電材料11a的含量為這樣的范圍，就能得到離子傳導(dǎo)性及電子傳導(dǎo)性進(jìn)一步優(yōu)異的正極10。

1.1.2.層狀含鈮氧化物11b

正極10包含被覆導(dǎo)電材料11a的表面的層狀含鈮氧化物11b。例如，如圖1所示，正極10包含以順著導(dǎo)電材料11a的表面形狀的方式連續(xù)被覆導(dǎo)電材料11a的表面的含鈮氧化物11b。換句話說，膜狀的含鈮氧化物11b被覆著導(dǎo)電材料11a的表面?；蛘?，含鈮氧化物11b以層狀沉積于導(dǎo)電材料11a的表面。這樣，正極10包含導(dǎo)電材料11a與含鈮氧化物11b的復(fù)合體11。

予以說明，也可以說圖1中示出的復(fù)合體11具有以導(dǎo)電材料11a為核、以含鈮氧化物11b為殼的核殼結(jié)構(gòu)。但是，在復(fù)合體11中，含鈮氧化物11b不需要被覆導(dǎo)電材料11a的全部表面，一部分可以成為不連續(xù)的層。換句話說，在復(fù)合體11中，導(dǎo)電材料11a的表面的一部分可以露出。在這樣的情況下，優(yōu)選導(dǎo)電材料11a的表面的50％以上被覆有層狀含鈮氧化物11b。更優(yōu)選70％以上，進(jìn)一步優(yōu)選90％以上。

“含鈮氧化物”是包含鈮作為構(gòu)成元素的氧化物?！昂壯趸铩背蒜壓脱跻酝?，可以包含鈮和氧以外的元素。例如，作為鈮和氧以外的元素，可以包含選自鋰、碳和氮中的1種以上的元素。

作為“含鈮氧化物”的具體例，可舉出氧化鈮、鈮酸鋰等。它們能進(jìn)一步抑制由非水電解液的分解引起的氣體的產(chǎn)生。

層狀含鈮氧化物11b優(yōu)選厚度為0.4nm以上。這是由于能進(jìn)一步抑制由非水電解液的分解引起的氣體的產(chǎn)生。該厚度的上限不特別限定，即使為任意厚度，也能抑制由非水電解液的分解引起的氣體的產(chǎn)生。但是，根據(jù)本發(fā)明人的認(rèn)識，在將層狀含鈮氧化物11b的厚度設(shè)為5nm以下的情況下，除了能抑制由非水電解液的分解引起的氣體的產(chǎn)生的效果以外，還取得了能減小正極10的電阻這樣的新效果。即，層狀含鈮氧化物11b特別優(yōu)選厚度為0.4nm以上5nm以下。

予以說明，關(guān)于導(dǎo)電材料11a的表面是否被覆有層狀含鈮氧化物11b，可通過利用使用了掃描透射電子顯微鏡的高角度散射暗場法(haadf－stem法)取得haadf－stem圖像等來容易地確認(rèn)。

1.1.3.含鋰氧化物活性物質(zhì)12

正極10包含相對于金屬鋰的氧化還原電位的上限電位為4.5v(相對于li/li⁺)以上的含鋰氧化物活性物質(zhì)12。含鋰氧化物活性物質(zhì)12的鋰的吸留及放出的電位的一部分相對于金屬鋰的氧化還原電位成為4.5v以上。即，可以說，含鋰氧化物活性物質(zhì)12為鋰離子電池100的正極活性物質(zhì)、且在4.5v(相對于li/li⁺)以上具有電位平坦部。含鋰氧化物活性物質(zhì)12可以僅單獨(dú)使用1種，也可以混合2種以上來使用。

“含鋰氧化物”是指包含鋰作為構(gòu)成氧化物的元素?！昂囇趸铩敝灰窍鄬τ诮饘黉嚨难趸€原電位的上限電位為4.5v(相對于li/li⁺)以上的活性物質(zhì)，其種類就不特別限定。例如，通過制成包含選自鎳、錳和鈷中的1種以上的元素作為鋰和氧以外的元素的含鋰氧化物，可構(gòu)成這樣的高電位型的活性物質(zhì)12。

作為“含鋰氧化物”的具體例，可舉出尖晶石型結(jié)構(gòu)的鋰鎳錳復(fù)合氧化物、層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳鈷錳氧化物或橄欖石型結(jié)構(gòu)的鈷橄欖石等。特別優(yōu)選尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰鎳錳復(fù)合氧化物。這是由于可制成電位更高的正極活性物質(zhì)。

含鋰氧化物活性物質(zhì)12的形狀不特別限定。例如，優(yōu)選采用粒子狀、薄膜狀。在使含鋰氧化物活性物質(zhì)12為粒子狀的情況下，其一次粒徑優(yōu)選為1nm以上100μm以下。下限更優(yōu)選為10nm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為100nm以上、特別優(yōu)選為500nm以上，上限更優(yōu)選為30μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10μm以下。予以說明，含鋰氧化物活性物質(zhì)12可以是一次粒子彼此聚集而形成二次粒子。在該情況下，二次粒子的粒徑不特別限定，但通常為3μm以上50μm以下。下限優(yōu)選為4μm以上，上限優(yōu)選為20μm以下。如果含鋰氧化物活性物質(zhì)12的粒徑為這樣的范圍，則能得到離子傳導(dǎo)性和電子傳導(dǎo)性進(jìn)一步優(yōu)異的正極10。

正極10中的含鋰氧化物活性物質(zhì)12的含量不特別限定。例如，將上述的導(dǎo)電材料11a、含鋰氧化物活性物質(zhì)12和后述的粘合劑13的合計(jì)設(shè)為100質(zhì)量％，包含優(yōu)選80質(zhì)量％以上、更優(yōu)選85質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選90質(zhì)量％以上的含鋰氧化物活性物質(zhì)12。上限不特別限定，但優(yōu)選98質(zhì)量％以下、更優(yōu)選97質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為95質(zhì)量％以下。如果含鋰氧化物活性物質(zhì)12的含量為這樣的范圍，則能得到離子傳導(dǎo)性和電子傳導(dǎo)性進(jìn)一步優(yōu)異的正極10。

予以說明，正極10可以是一部分包含含鋰氧化物活性物質(zhì)12以外的正極活性物質(zhì)。例如，可以包含相對于金屬鋰的氧化還原電位的上限電位不到4.5v(相對于li/li⁺)的正極活性物質(zhì)。但是，從更容易提高鋰離子電池的工作電壓的觀點(diǎn)考慮，正極10所包含的正極活性物質(zhì)中，優(yōu)選80質(zhì)量％以上為含鋰氧化物活性物質(zhì)12。

1.1.4.粘合劑13

正極10任意地包含粘合劑13。粘合劑13可采用任一種在鋰離子電池中使用的粘合劑。例如，為丁苯橡膠(sbr)、羧甲基纖維素(cmc)、丙烯腈-丁二烯橡膠(abr)、丁二烯橡膠(br)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)等。粘合劑13可以僅單獨(dú)使用1種，也可以混合2種以上來使用。正極10中的粘合劑13的含量不特別限定，例如設(shè)為與以往的鋰離子電池的正極所包含的粘合劑同等量即可。

正極10具備包含上述的導(dǎo)電材料11a、層狀含鈮氧化物11b和含鋰氧化物活性物質(zhì)12的正極合劑層14。正極合劑層14的厚度不特別限定，例如優(yōu)選為0.1μm以上1mm以下，更優(yōu)選為1μm以上100μm以下。

1.1.5.正極集電體15

將上述的正極合劑層14與正極集電體15連接，由此可經(jīng)由端子等(未圖示)從正極集電體15將電能取出至外部。正極集電體15包含含有選自例如cu、ni、al、v、au、pt、mg、fe、ti、co、cr、zn、ge、in中的一種或兩種以上的元素的金屬材料。正極集電體15的形狀不特別限定，可采用箔狀、網(wǎng)狀等各種形狀。

1.2.非水電解液20

鋰離子電池100具備非水電解液20。在非水電解液鋰離子電池中，通常在正極的內(nèi)部、負(fù)極的內(nèi)部以及在正極與負(fù)極之間存在非水電解液，由此確保了正極與負(fù)極之間的鋰離子傳導(dǎo)性。

非水電解液20通常含有鋰鹽。作為鋰鹽，例如可舉出lipf6、libf4、liclo4及l(fā)iasf6等無機(jī)鋰鹽；和licf3so3、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2及l(fā)ic(cf3so2)3等有機(jī)鋰鹽等。鋰鹽可僅單獨(dú)使用1種，也可以混合2種以上來使用。

非水電解液20通常含有溶解上述鋰鹽的非水溶劑。作為非水溶劑，例如可舉出碳酸亞乙酯(ec)、碳酸亞丙酯(pc)、碳酸亞丁酯(bc)等環(huán)狀酯(環(huán)狀碳酸酯)；γ-丁內(nèi)酯；環(huán)丁砜；n-甲基吡咯烷酮(nmp)；1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(dmi)；碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)等鏈狀酯(鏈狀碳酸酯)；乙酸甲酯、乙酸乙酯等乙酸酯類；2-甲基四氫呋喃等醚；等。非水溶劑可以僅單獨(dú)使用1種，也可以混合2種以上來使用。

非水電解液20中的鋰鹽的濃度例如優(yōu)選在0.3mol/l以上5.0mol/l以下的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.8mol/l以上1.5mol/l以下的范圍內(nèi)。如果鋰鹽的濃度過低，則有可能高倍率時(shí)的容量下降。如果鋰鹽的濃度過高，則有可能粘度增高，低溫下的容量下降。予以說明，作為非水電解液20，也可以使用例如離子性液體等低揮發(fā)性液體。

1.3.負(fù)極30

負(fù)極30采用與以往的鋰離子電池的負(fù)極同樣的構(gòu)成即可。例如，負(fù)極30包含導(dǎo)電材料31、負(fù)極活性物質(zhì)32和粘合劑33。在負(fù)極30中，負(fù)極活性物質(zhì)32是必須的，導(dǎo)電材料31和粘合劑33是任意的。在負(fù)極30中，通過這些負(fù)極活性物質(zhì)層32等形成負(fù)極合劑層34，將該負(fù)極合劑層34與負(fù)極集電體35連接，可經(jīng)由端子等(未圖示)從該集電體將電能取出至外部。負(fù)極活性物質(zhì)32可吸留和放出鋰離子即可。例如，可舉出包含碳材料的活性物質(zhì)、包含氧化物的活性物質(zhì)和包含金屬的活性物質(zhì)等。作為碳材料，例如可舉出石墨、中間相碳微球(mcmb)、高取向性石墨(hopg)、硬碳、軟碳等。作為氧化物，例如可舉出nb2o5、li4ti5o12和氧化硅等。作為金屬，例如可舉出li、in、al、si、sn和它們的合金等。負(fù)極活性物質(zhì)32的形狀例如可設(shè)為粒子狀或薄膜狀。在負(fù)極活性物質(zhì)32為粒子狀的情況下，優(yōu)選其一次粒徑為1nm以上100μm以下。下限更優(yōu)選為10nm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為100nm以上，特別優(yōu)選為500nm以上，上限更優(yōu)選為30μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10μm以下。予以說明，負(fù)極活性物質(zhì)32可以是一次粒子彼此聚集而形成二次粒子。在該情況下，二次粒子的粒徑不特別限定，但通常為3μm以上50μm以下。下限優(yōu)選為4μm以上，上限優(yōu)選為20μm以下。負(fù)極合劑層34中的負(fù)極活性物質(zhì)32的含量例如可設(shè)為40質(zhì)量％以上99質(zhì)量％以下。關(guān)于導(dǎo)電材料31、粘合劑33，適當(dāng)?shù)剡x擇并使用作為正極10的導(dǎo)電材料11a、粘合劑13而例示的導(dǎo)電材料、粘合劑即可。導(dǎo)電材料31和導(dǎo)電材料11a可以包含相互不同的材料。關(guān)于粘合劑33和粘合劑13也同樣。負(fù)極合劑層34中的導(dǎo)電材料31和粘合劑33的含量不特別限定。負(fù)極集電體35包含含有選自例如cu、ni、al、v、au、pt、mg、fe、ti、co、cr、zn、ge、in中的一種或兩種以上的元素的金屬材料。負(fù)極集電體35的形狀不特別限定，可采用箔狀、網(wǎng)狀等各種形狀。

1.4.分隔體40

鋰離子電池100可以在正極10與負(fù)極30之間具備分隔體40。在鋰離子電池100中，該分隔體40、正極10和負(fù)極30都浸漬在非水電解液20中。分隔體40可采用任一種以往的非水電解液鋰離子電池中所使用的分隔體。分隔體40例如為多孔膜即可。分隔體40可以由有機(jī)材料構(gòu)成，也可以由無機(jī)材料構(gòu)成。作為分隔體40的具體例，可舉出聚丙烯(pp)或聚乙烯(pe)的單層型的有機(jī)多孔膜，pp/pe/pp的層疊型的有機(jī)多孔膜等。分隔體40的厚度不特別限定，但優(yōu)選為0.1μm以上1000μm以下，更優(yōu)選為0.1μm以上300μm以下。

通過以上的正極10、非水電解液20和負(fù)極30構(gòu)成發(fā)電元件，制成鋰離子電池100。鋰離子電池100由于正極10包含被覆導(dǎo)電材料11a的表面的層狀含鈮氧化物11b，因此能抑制在導(dǎo)電材料11a的表面由非水電解液的分解引起的氣體的產(chǎn)生。

2.鋰離子電池100的制造方法

鋰離子電池100例如可通過圖2中公開的方法來制造。圖2中公開的制造方法(s100)具備：第1工序(s1)，用層狀含鈮氧化物11b被覆導(dǎo)電材料11a的表面來形成復(fù)合體11；第2工序(s2)，將復(fù)合體11與相對于金屬鋰的氧化還原電位的上限電位為4.5v(相對于li/li⁺)以上的含鋰氧化物活性物質(zhì)12進(jìn)行混合來得到正極合劑；第3工序(s3)，使用正極合劑來制作正極10；和第4工序(s4)，使用正極10、非水電解液20和負(fù)極30來制作發(fā)電元件。

2.1.第1工序(s1)

在s1中，用層狀含鈮氧化物11b被覆導(dǎo)電材料11a的表面制成復(fù)合體11。s1可通過各種方法來實(shí)施。例如，可舉出通過原子層沉積法(ald)、化學(xué)氣相生長法(cvd)、濺射法等在導(dǎo)電材料11a的表面將含鈮氧化物11b進(jìn)行成膜的方法，在導(dǎo)電材料11a的表面吹付(噴き付ける)含鈮氧化物的前體溶液之后使其干燥的方法等。其中優(yōu)選ald。這是由于通過增加或減少前體供給和清洗(purge)的循環(huán)數(shù)，可容易控制層狀含鈮氧化物11b的厚度。根據(jù)ald，可在導(dǎo)電材料11a的表面均勻地設(shè)置厚度5nm以下的非常薄的層狀含鈮氧化物11b。

予以說明，在ald中，認(rèn)為在導(dǎo)電材料11a的表面的官能團(tuán)部分優(yōu)先形成核。例如，在導(dǎo)電材料11a包含碳材料(例如乙炔黑)的情況下，認(rèn)為在點(diǎn)在(分散存在)于導(dǎo)電材料11a的表面的邊緣部分(石墨烯結(jié)構(gòu)的末端部分)優(yōu)先進(jìn)行核的形成和核的生長。因此，也認(rèn)為難以在導(dǎo)電材料11a的整個(gè)表面將均勻的層進(jìn)行成膜。實(shí)際上，在使氧化鋁沉積于乙炔黑的表面的情況下，形成氧化鋁點(diǎn)在于乙炔黑的表面這樣的狀態(tài)，形成間隙多的層。但是，本發(fā)明人進(jìn)行了專心研究，結(jié)果，只有含鈮氧化物，令人意外地，對于碳材料那樣的邊緣部分點(diǎn)在的表面，可通過ald在該整個(gè)表面將厚度不到5nm的均勻的層進(jìn)行成膜(參照圖3)。

2.2.第2工序(s2)

在s2中，將復(fù)合體11與相對于金屬鋰的氧化還原電位的上限電位為4.5v(相對于li/li⁺)以上的含鋰氧化物活性物質(zhì)12進(jìn)行混合來得到正極合劑。予以說明，除了復(fù)合體11和活性物質(zhì)12以外，還可以混合粘合劑13。另外，可以進(jìn)一步加入溶劑來形成漿料狀。復(fù)合體11、活性物質(zhì)12和粘合劑13的混合比如上所述。s2可通過各種混合方法來實(shí)施。例如，作為混合方法，除了使用了研缽的基于手動(dòng)的混合以外，也可以使用振動(dòng)機(jī)、超聲波分散器、攪拌裝置等來進(jìn)行機(jī)械混合。但是，如果過分增大s2中的混合能，則復(fù)合體11被破碎，導(dǎo)致含鈮氧化物11b從復(fù)合體11剝落。可以在考慮向復(fù)合體11賦予的能量的同時(shí)選擇混合方法。

2.3.第3工序(s3)

在s3中，使用正極合劑來制作正極10。在正極合劑為包含溶劑的漿料狀的情況下，使用刮刀等將該漿料涂覆于正極集電體15的表面，其后使其干燥，由此可容易地制作在正極集電體15的表面具備了正極合劑層14的正極10。另一方面，在正極合劑不包含溶劑的情況下，例如在正極合劑為粉體狀的情況下，通過將粉體與正極集電體15一起一邊任意地加熱一邊進(jìn)行壓制成形，可容易地制作在正極集電體15的表面具備了正極合劑層14的正極10。

2.4.第4工序(s4)

在s4中，使用正極10、非水電解液20和負(fù)極30制作發(fā)電元件。例如，將正極10和負(fù)極30收容在電池殼體的預(yù)定部位。在此，可以用正極10和負(fù)極30夾持分隔體40，形成層疊體，將該層疊體收容在電池殼體的預(yù)定部位。然后，在殼體內(nèi)填充非水電解液20以將正極10和負(fù)極30浸漬在非水電解液20中，由此可制作發(fā)電元件。其后，將電池殼體進(jìn)行密封等，得到鋰離子電池100。

予以說明，關(guān)于非水電解液20、負(fù)極30的制作方法，與以往同樣。例如，可參照專利文獻(xiàn)1～5所公開的那樣的方法。在此省略詳細(xì)的說明。

實(shí)施例

1.鋰離子電池的制作

以下那樣地操作，制作了根據(jù)實(shí)施例1～7、參考例1和比較例1～3的鋰離子電池。

＜實(shí)施例1＞

(導(dǎo)電材料的被覆)

利用ald裝置(picosun公司制)，在導(dǎo)電材料(乙炔黑，デンカ公司制，粒子狀：粒徑約50nm)的表面將氧化鈮進(jìn)行成膜，得到了復(fù)合體。使用乙氧基鈮作為鈮源，使用水作為氧源。成膜時(shí)，使乙氧基鈮的溫度為200℃、使水的溫度為20℃、使反應(yīng)槽的溫度為200℃。將乙氧基鈮的投入、吹掃、水的投入、以及吹掃設(shè)為1個(gè)循環(huán)(成膜速率：/循環(huán))，將其重復(fù)10個(gè)循環(huán)。復(fù)合體中的層狀氧化鈮的厚度為約0.4nm。

(正極合劑的制作)

使用研缽，將復(fù)合體、含鋰氧化物活性物質(zhì)(lini0.5mn1.5o4)混合，進(jìn)一步添加溶解在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的聚偏氟乙烯(pvdf)粘合劑(クレハ公司制)，使用攪拌器使其混合·分散，制作了正極合劑漿料。在正極合劑漿料中，將含鋰氧化物活性物質(zhì)、復(fù)合體和粘合劑的質(zhì)量比設(shè)為85:10:5。

(正極的制作)

使用刮刀，將正極合劑漿料涂覆于正極集電體(鋁箔，厚度15μm)的表面，在空氣中于約80℃下進(jìn)行干燥以除去nmp，其后在120℃下真空干燥10小時(shí)。其后，將正極合劑層與正極集電體壓制以相互壓接，得到了正極。正極合劑層的厚度為約30μm。

(鋰離子電池的制作)

將正極、負(fù)極(石墨)和非水電解液(在將ec及emc以體積比3:7混合的混合溶劑中以濃度1mol/l溶解了作為鋰鹽的六氟磷酸鋰(lipf6)的溶液)分別封入層壓袋內(nèi)，制作了鋰離子電池。

＜實(shí)施例2～6＞

除了使ald中的循環(huán)數(shù)變化為25循環(huán)、50循環(huán)、75循環(huán)、125循環(huán)、175循環(huán)以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作了復(fù)合體，與實(shí)施例1同樣地操作，制作了正極合劑、正極和鋰離子電池。在實(shí)施例2～6中，復(fù)合體中的層狀氧化鈮的厚度分別為約1nm、約2nm、約3nm、約5nm、約7nm。

＜實(shí)施例7＞

(導(dǎo)電材料的被覆)

利用ald裝置(picosun公司制)，在導(dǎo)電材料(乙炔黑，デンカ公司制，粒子狀：粒徑約50nm)的表面將鈮酸鋰進(jìn)行成膜，得到了復(fù)合體。使用乙氧基鈮作為鈮源，使用叔丁氧基鋰作為鋰源，使用水作為氧源。成膜時(shí)，將乙氧基鈮的溫度設(shè)為200℃、將叔丁氧基鋰的溫度設(shè)為140℃、將水的溫度設(shè)為20℃、將反應(yīng)槽的溫度設(shè)為235℃。將乙氧基鈮的投入、吹掃、叔丁氧基鋰的投入、吹掃、水的加入、以及吹掃設(shè)為1個(gè)循環(huán)(成膜速率：/循環(huán))，將其重復(fù)10個(gè)循環(huán)。復(fù)合體中的層狀鈮酸鋰的厚度為約2nm。

(正極合劑、正極和鋰離子電池的制作)

除了改變復(fù)合體之外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作了正極合劑、正極和鋰離子電池。

＜參考例1＞

除了作為含鋰氧化物活性物質(zhì)使用下述的復(fù)合活性物質(zhì)以外，與實(shí)施例2同樣地操作，制作了正極合劑、正極和鋰離子電池。

(復(fù)合活性物質(zhì)的制作)

在與實(shí)施例2同樣的條件下在含鋰氧化物活性物質(zhì)的表面將氧化鈮進(jìn)行成膜(25個(gè)循環(huán))，得到了復(fù)合活性物質(zhì)。在復(fù)合活性物質(zhì)中，層狀氧化鈮的厚度為約1nm。

＜比較例1＞

除了不進(jìn)行導(dǎo)電材料的被覆以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作了正極合劑、正極和鋰離子電池。

＜比較例2＞

(導(dǎo)電材料的被覆)

利用ald裝置(picosun公司制)，在導(dǎo)電材料(乙炔黑，デンカ公司制，粒子狀：粒徑約50μm)的表面用氧化鋁進(jìn)行被覆，得到了復(fù)合體。使用三甲基鋁作為鋁源，使用水作為氧源。成膜時(shí)，將三甲基鋁的溫度設(shè)為20℃、將水的溫度設(shè)為20℃、將反應(yīng)槽的溫度設(shè)為200℃。將三甲基鋁的投入、吹掃、水的投入、以及吹掃設(shè)為1個(gè)循環(huán)(成膜速率：/循環(huán))，將其重復(fù)10個(gè)循環(huán)。

(正極合劑、正極和鋰離子電池的制作)

除了改變復(fù)合體之外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作正極合劑、正極和鋰離子電池。

＜比較例3＞

除了將ald中的循環(huán)數(shù)設(shè)為30個(gè)循環(huán)以外，與比較例2同樣地操作，制作了復(fù)合體，與比較例2同樣地操作，制作了正極合劑、正極和鋰離子電池。

2.鋰離子電池的評價(jià)

關(guān)于制作的鋰離子電池，通過以下方法進(jìn)行評價(jià)。

＜復(fù)合體的表面狀態(tài)的觀察＞

關(guān)于實(shí)施例3中使用的復(fù)合體，使用掃描透射電子顯微鏡(日本電子公司制)，利用高角度散射暗場法(haadf－stem法)取得了haadf－stem圖像。將結(jié)果示于圖3、4。予以說明，圖3是對樹脂埋入后的復(fù)合體的斷面進(jìn)行觀察得到的圖像。圖3(a)和圖3(b)只是觀察區(qū)域不同，都是實(shí)施例3中使用的復(fù)合體的斷面的haadf－stem圖像。圖4是對樹脂埋入前的復(fù)合體的斷面進(jìn)行觀察得到的圖像。圖4(b)是對存在于由圖4(a)的箭頭表示的范圍的元素?cái)?shù)進(jìn)行分析得到的圖。圖4(b)的橫軸左端對應(yīng)于箭頭的基端，橫軸右端對應(yīng)于箭頭的前端。由圖4(b)可知復(fù)合體的“表面”存在的元素比。

在圖3、4中，在由白色表示的部分包含重金屬(nb)。如從圖3、4可知的那樣，通過ald能在導(dǎo)電材料的表面將層狀氧化鈮均勻地成膜而未使其聚集。關(guān)于根據(jù)實(shí)施例1、2、4～7和參考例1的復(fù)合體也是同樣的，能在導(dǎo)電材料的表面將層狀氧化鈮、層狀鈮酸鋰成膜而未使其聚集。

＜充放電試驗(yàn)＞

將使鋰離子從正極脫離(放出)的過程作為“充電”，將使鋰離子插入(吸留)于正極的過程作為“放電”，使用充放電試驗(yàn)裝置(北斗電工公司制，hj-1001sm8a)進(jìn)行充放電試驗(yàn)。將電流值設(shè)為1/3c，在溫度25℃下、在從3.5v至4.9v的范圍內(nèi)重復(fù)充電和放電，將第三次循環(huán)的放電容量作為初始容量。其后，在將soc調(diào)整為60％后，以5c倍率放電10秒，從此時(shí)的曲線電壓差計(jì)算出電池電阻。將結(jié)果示于下述表1。

另外，在溫度60℃、電流值2c下、在從3.5v至4.9v的范圍內(nèi)進(jìn)行10個(gè)循環(huán)的充電和放電，從層壓袋的膨脹量估算在電池內(nèi)產(chǎn)生的氣體量。將結(jié)果示于下述表1。

【表1】

如從表1中示出的結(jié)果可知的那樣，根據(jù)實(shí)施例1～7和參考例1的鋰離子電池與根據(jù)比較例1的鋰離子電池相比，能顯著抑制在電池的充電和放電時(shí)在導(dǎo)電材料的表面由非水電解液的分解引起的氣體的產(chǎn)生。另外，由實(shí)施例1～7可知，越增大層狀含鈮氧化物的厚度，氣體產(chǎn)生量變得越小，另一方面，單元(cell)電阻變得越大。作為單元電阻增大的原因，認(rèn)為是由于導(dǎo)電材料的界面電子電阻增大，電子的供給慢，自導(dǎo)電材料的電子的供給變得律速(速率受控)。即，由實(shí)施例1～7的結(jié)果可知，在使層狀含鈮氧化物的厚度為0.4nm以上5.0nm以下的情況下，能抑制氣體的產(chǎn)生，同時(shí)將單位電阻維持得較低。另一方面，由參考例1的結(jié)果可知，通過用層狀含鈮氧化物不僅被覆導(dǎo)電材料而且還被覆正極活性物質(zhì)的表面，能進(jìn)一步抑制氣體產(chǎn)生量。但是，還可知在用層狀含鈮氧化物被覆了正極活性物質(zhì)的表面的情況下，導(dǎo)致單元電阻過度地上升。

另外，由比較例1～3可知，即使在用氧化鋁被覆了導(dǎo)電材料的表面的情況下，也能抑制氣體的產(chǎn)生量。但是，在用氧化鋁進(jìn)行被覆時(shí)，得不到用含鈮氧化物進(jìn)行被覆時(shí)那樣程度的顯著效果。

如上所述，可知通過使用包含導(dǎo)電材料、被覆所述導(dǎo)電材料的表面的層狀含鈮氧化物、以及相對于金屬鋰的氧化還原電位的上限電位為4.5v(相對于li/li⁺)以上的含鋰氧化物活性物質(zhì)的正極來構(gòu)成鋰離子電池，能顯著抑制由在使用了高電位型活性物質(zhì)時(shí)發(fā)生的非水電解液的分解引起的氣體的產(chǎn)生。

產(chǎn)業(yè)上的利用可能性

根據(jù)本發(fā)明的鋰離子電池可作為一次電池、二次電池在各種電源中使用。例如，可適合用作車載用的電源。