本發(fā)明涉及鋰離子二次電池技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種高倍率快充石墨的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著電子裝置的微型化，越來越需要高容量兼具高倍率的二次電池。特別令人矚目的是鋰離子電池，與鎳鎘或鎳氫電池相比，使用鋰離子電池具有更高的能量密度。盡管目前已經(jīng)針對提高電池容量進(jìn)行了廣泛研究，但是，隨著對電池功率密度要求的提高，需要進(jìn)一步提高電池的充放電倍率。
作為鋰離子電池用負(fù)極材料，目前已經(jīng)研究了例如金屬或石墨等顆粒狀材料。隨著動力ev電池需求的增加，特別需要可以以更高的充放電倍率(例如＞10c)使用的負(fù)極材料。
鋰離子二次電池的炭負(fù)極材料目前主要是石墨微粉。其中，天然石墨類是天然石墨經(jīng)球化后再進(jìn)行表面修飾，天然石墨有理想的層狀結(jié)構(gòu)，具有很高的電容量(＞350mah/g)，但其存在結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易造成溶劑分子的共插入，使其在大電流充放電過程中層片脫落，導(dǎo)致電池循環(huán)性能差，安全性差。普通人造石墨粉形狀不規(guī)則，比表面積大(通常＞5m2/g)，導(dǎo)致材料加工性能差，大電流充放電效率低，而且不易保證批次穩(wěn)定。特殊人造石墨-石墨化中間相炭微球，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，比表面積小(＜2.0m2/g)，循環(huán)性能好，安全性好，故長期以來一直占據(jù)著鋰離子炭負(fù)極材料市場，但是其制作成本高，可逆儲鋰容量僅僅在310mah/g左右。
因此，為克服天然石墨和普通人造石墨各自性能的不足，現(xiàn)有技術(shù)都是對天然石墨或人造石墨進(jìn)行改性處理。中國專利cn1397598采用噴霧造粒法，在石墨微粉表面包覆一層炭，得到內(nèi)部為石墨，外層為炭的核殼結(jié)構(gòu)的炭包覆石墨微粉，所用的改性劑是樹脂；中國專利cn1691373，采用包覆劑(瀝青類)對天然石墨球進(jìn)行改性處理，使天然石墨表面獲得微膠囊化地包覆層。日本專利jp2000003708用機(jī)械方法對石墨材料進(jìn)行圓整化，然后在重油、焦油或瀝青中進(jìn)行浸漬，再進(jìn)行分離和洗滌。日本專利jp2000182617是采用天然石墨等與瀝青或樹脂或其混合物共炭化，這種方法能夠降低石墨材料比表面積，但在包覆量和包覆效果上難以達(dá)到較佳控制。
上述這些方法的共同點是都將石墨微粉進(jìn)行一定的整形、球化處理，然后再進(jìn)行表面修飾，最后經(jīng)熱處理形成石墨的核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)部為球化微晶石墨，外部為熱解碳層。核殼結(jié)構(gòu)降低了材料的比表面積，從而降低首次不可逆容量，起到很好的效果。但是，這些改性方法的缺陷十分明顯。如由于石墨的結(jié)晶度好，層面取向發(fā)達(dá)，只允許鋰離子沿石墨的邊界嵌入和脫出，因而這些改性方法鋰離子擴(kuò)散路徑長，不適合大電流充放電；這些方法采用的原料顆粒一般較大，各向異性明顯，因此快速充放電性能較差；這些方法的原料利用率較低，一般整形收率只有50％左右；這些方法都是以原料進(jìn)行整形處理為基礎(chǔ)，為了追求較好的球形度，處理工序麻煩，處理成本增加。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，優(yōu)選較小粒徑的原料鱗片石墨粉碎成的顆粒，縮短鋰離子進(jìn)出遷移的路徑，通過石墨化高溫處理提高負(fù)極材料的放電容量和效率，再經(jīng)過炭包覆造粒提高了各向同性，從而改善材料的充放電倍率性能，以提高電池的充放電容量和充放電倍率，使充放電倍率可以達(dá)到10c以上。
為實現(xiàn)上述目的，設(shè)計一種高倍率快充石墨的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
(1)、粉碎整形處理：將鱗片石墨原料粉碎成d50粒徑在5～10μm的鱗片石墨粉；
(2)、混合改性劑：將鱗片石墨粉與改性劑以質(zhì)量百分比50∶50～90∶10混合得混料，所述的改性劑為石油焦油、煤焦油、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、呋喃樹脂或糠醛樹脂中的一種或多種；
(3)、石墨化高溫處理：在惰性氣體保護(hù)下，將混料以2500～3000℃進(jìn)行石墨化高溫處理24～48小時；
(4)、混合粘合劑：將石墨化高溫處理后的混料進(jìn)行篩分，取篩下物與粘合劑混合，所述的粘合劑的用量為鱗片石墨原料的10～30wt％；
(5)、低溫?zé)崽幚恚涸诙栊詺怏w保護(hù)下，以300～800℃進(jìn)行低溫?zé)崽幚?，冷卻至室溫10～20小時；
(6)、炭化熱處理：在惰性氣體保護(hù)下，以800～2000℃進(jìn)行炭化熱處理10～50小時；
(7)、混料篩分，即得d50粒徑為10～30μm的高倍率快充石墨。
所述的石墨化高溫處理在石墨化加工爐中進(jìn)行。
粉碎整形處理采用粉碎整形機(jī)進(jìn)行。
所述的篩分采用100目篩網(wǎng)。
制備的高倍率快充石墨，其d50粒徑為10～30μm，真密度≥2.25g/cm3，灰分≤0.10％，比表面積為1.0～2.0m2/g，充放電倍率5c～10c，首次放電容量≥360mah/g，首次放電效率≥95％。
本發(fā)明同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明石墨的充放電倍率高，放電容量大和循環(huán)性能好，其制成的扣式電池的綜合性能優(yōu)良，主要有以下優(yōu)點：1、大電流充放電性能較好，充放電倍率5c～10c；2、電化學(xué)性能好，放電容量在360mah/g以上；3、放電平臺及平臺保持率較高；4、循環(huán)性能好，1000次循環(huán)，容量保持≥80％；5、安全性較好，130℃/60分鐘，不爆、不漲；6、對電解液及其它添加劑適應(yīng)性較好；7、產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定，批次之間幾乎沒有差別；制備方法簡單可行，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
附圖說明
圖1為本發(fā)明中實施例2中所制備的石墨的掃描電鏡圖。
具體實施方式
下面將結(jié)合實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步地描述。
所述石油焦油為大連明強(qiáng)化工材料有限公司生產(chǎn)；
所述煤焦油為鞍鋼焦化廠生產(chǎn)；
所述石油瀝青為大連明強(qiáng)化工材料有限公司生產(chǎn)的mq-100中溫瀝青；
所述煤瀝青為河南博海化工有限公司生產(chǎn)的中溫瀝青；
所述酚醛樹脂為無錫市阿爾茲化工有限公司生產(chǎn)的2130酚醛樹脂；
所述環(huán)氧樹脂為無錫市阿爾茲化工有限公司生產(chǎn)的128環(huán)氧樹脂；
所述糠醛樹脂為武漢遠(yuǎn)城科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的fl型糠醛樹脂；
所述呋喃樹脂為無錫光明化工有限公司生產(chǎn)的gm型呋喃樹脂。
實施例1
1、粉碎整形處理鱗片石墨原料，得d50粒徑在5～10μm的鱗片石墨粉；
2、按質(zhì)量比90∶10混合鱗片石墨粉和石油焦油，得混料；
3、混料在惰性氣體保護(hù)下，以2800℃進(jìn)行石墨化高溫處理48小時；
4、將石墨化高溫處理后的混料過100目篩網(wǎng)篩分后，取篩下物與石油瀝青混合，石油瀝青加入量是鱗片石墨原料的20wt％；
5、在惰性氣體保護(hù)下，以600℃進(jìn)行低溫?zé)崽幚?8小時，冷卻至室溫；
6、在惰性氣體保護(hù)下，以1300℃進(jìn)行炭化熱處理30小時；
7、混料篩分，制得d50粒徑為17.8μm的高倍率快充石墨。其半電池容量360.5mah/g，充放電倍率5c/10c。
實施例2
1、粉碎整形處理鱗片石墨原料，得d50粒徑在5～10μm的鱗片石墨粉；
2、按質(zhì)量比70∶30混合鱗片石墨粉和煤焦油，得混料；
3、混料在惰性氣體保護(hù)下，以3000℃進(jìn)行石墨化高溫處理24小時；
4、、將石墨化高溫處理后的混料過100目篩網(wǎng)篩分后，取篩下物與石油瀝青混合，石油瀝青加入量是鱗片石墨原料的30wt％；
5、在惰性氣體保護(hù)下，以800℃進(jìn)行低溫?zé)崽幚?0小時，冷卻至室溫；
6、在惰性氣體保護(hù)下，以2000℃進(jìn)行炭化熱處理10小時；
7、混料篩分，制得d50粒徑為18.3μm的高倍率快充石墨，其半電池容量362.5mah/g，充放電倍率10c/10c。
實施例3
1、粉碎整形處理鱗片石墨原料，得d50粒徑在5～10μm的鱗片石墨粉；
2、按質(zhì)量比50∶50混合鱗片石墨粉和煤焦油，得混料；
3、混料在惰性氣體保護(hù)下，以2500℃進(jìn)行石墨化高溫處理36小時；
4、將石墨化高溫處理后的混料過100目篩網(wǎng)進(jìn)行篩分后，取篩下物與煤瀝青混合，煤瀝青加入量是鱗片石墨原料的10wt％；
5、在惰性氣體保護(hù)下，以300℃進(jìn)行低溫?zé)崽幚?0小時，冷卻至室溫；
6、在惰性氣體保護(hù)下，以800℃進(jìn)行炭化熱處理50小時；
7、混料篩分，制得d50粒徑為17.4μm的高倍率快充石墨，其半電池容量360.0mah/g，充放電倍率8c/10c。
實施例4
1、粉碎整形處理鱗片石墨原料，得d50粒徑在5～10μm的鱗片石墨粉；
2、按質(zhì)量比70∶30混合鱗片石墨粉和煤焦油，得混料；
3、混料在惰性氣體保護(hù)下，以3000℃進(jìn)行石墨化高溫處理36小時；
4、將石墨化高溫處理后的混料過100目篩網(wǎng)篩分后，取篩下物與石油瀝青混合，石油瀝青加入量是鱗片石墨原料的30wt％；
5、在惰性氣體保護(hù)下，以800℃進(jìn)行低溫?zé)崽幚?0小時，冷卻至室溫；
6、在惰性氣體保護(hù)下，以2000℃進(jìn)行炭化熱處理30小時；
7、混料篩分，制得d50粒徑為10.6μm的高倍率快充石墨，其半電池容量361.7mah/g，充放電倍率10c/8c。
實施例5
1、粉碎整形處理鱗片石墨原料，得d50粒徑在5～10μm的鱗片石墨粉；
2、按質(zhì)量比70∶30混合鱗片石墨粉和煤焦油，得混料；
3、混料在惰性氣體保護(hù)下，以2800℃進(jìn)行石墨化高溫處理48小時；
4、將石墨化高溫處理后的混料過100目篩網(wǎng)篩分后取篩下物與石油瀝青混合，石油瀝青加入量是鱗片石墨原料的15wt％；
5、在惰性氣體保護(hù)下，以550℃進(jìn)行低溫?zé)崽幚?5小時，冷卻至室溫；
6、在惰性氣體保護(hù)下，以1400℃進(jìn)行炭化熱處理30小時；
7、混料篩分，制得d50粒徑為30.4μm的高倍率快充石墨，其半電池容量360.4mah/g，充放電倍率8c/8c。
實施例6
1、粉碎整形處理鱗片石墨原料，得d50粒徑在5～10μm的鱗片石墨粉；
2、按質(zhì)量比80∶20混合鱗片石墨粉和石油焦油，得混料；
3、混料在惰性氣體保護(hù)下，以2500℃進(jìn)行石墨化高溫處理36小時；
4、將石墨化高溫處理后的混料過100目篩網(wǎng)篩分后，取篩下物與石油瀝青混合，石油瀝青加入量是鱗片石墨原料的20wt％；
5、在惰性氣體保護(hù)下，以500℃進(jìn)行低溫?zé)崽幚?5小時，冷卻至室溫；
6、在惰性氣體保護(hù)下，以2000℃進(jìn)行炭化熱處理30小時；
7、混料篩分，制得d50粒徑為16.8μm的高倍率快充石墨，其半電池容量361.1mah/g，充放電倍率8c/10c。
實施例7
1、粉碎整形處理鱗片石墨原料，得d50粒徑在5～10μm的鱗片石墨粉；
2、按質(zhì)量比60∶40混合鱗片石墨粉和煤焦油，得混料；
3、混料在惰性氣體保護(hù)下，以2800℃進(jìn)行石墨化高溫處理48小時；
4、將石墨化高溫處理后的混料過100目篩網(wǎng)篩分后，取篩下物與煤瀝青混合，煤瀝青加入量是鱗片石墨原料的10wt％；
5、在惰性氣體保護(hù)下，以300℃進(jìn)行低溫?zé)崽幚?0小時，冷卻至室溫；
6、在惰性氣體保護(hù)下，以1000℃進(jìn)行炭化熱處理50小時；
7、混料篩分，制得d50粒徑為17.1μm的高倍率快充石墨，其半電池容量360.6mah/g，充放電倍率10c/5c。
實施例8
1、粉碎整形處理鱗片石墨原料，得d50粒徑在5～10μm的鱗片石墨粉；
2、按質(zhì)量比70∶30混合鱗片石墨粉和酚醛樹脂，得混料；
3、混料在惰性氣體保護(hù)下，以2500℃進(jìn)行石墨化高溫處理48小時；
4、將石墨化高溫處理后的混料過100目篩網(wǎng)篩分后，取篩下物與酚醛樹脂混合，酚醛樹脂加入量是鱗片石墨原料的20wt％；
5、在惰性氣體保護(hù)下，以500℃進(jìn)行低溫?zé)崽幚?0小時，冷卻至室溫；
6、在惰性氣體保護(hù)下，以2000℃進(jìn)行炭化熱處理30小時；
7、混料篩分，制得d50粒徑為17.9μm的高倍率快充石墨，其半電池容量360.7mah/g，充放電倍率10c/10c。
實施例9
1、粉碎整形處理鱗片石墨原料，得d50粒徑在5～10μm的鱗片石墨粉；
2、按質(zhì)量比70∶30混合鱗片石墨粉和呋喃樹脂，得混料；
3、混料在惰性氣體保護(hù)下，以2500℃進(jìn)行石墨化高溫處理36小時；
4、將石墨化高溫處理后的混料過100目篩網(wǎng)篩分后，取篩下物與呋喃樹脂混合，呋喃樹脂加入量是鱗片石墨原料的20wt％；
5、在惰性氣體保護(hù)下，以500℃進(jìn)行低溫?zé)崽幚?0小時，冷卻至室溫；
6、在惰性氣體保護(hù)下，以2000℃進(jìn)行炭化熱處理30小時；
7、混料篩分，制得d50粒徑為19.3μm的高倍率快充石墨，其半電池容量362.5mah/g，充放電倍率10c/10c。
實施例10
1、粉碎整形處理鱗片石墨原料，得d50粒徑在5～10μm的鱗片石墨粉；
2、按質(zhì)量比70∶30混合鱗片石墨粉和糠醛樹脂，得混料；
3、混料在惰性氣體保護(hù)下，以2500℃進(jìn)行石墨化高溫處理36小時；
4、將石墨化高溫處理后的混料過100目篩網(wǎng)篩分后，取篩下物與糠醛樹脂混合，糠醛樹脂加入量是鱗片石墨原料的20wt％；
5、在惰性氣體保護(hù)下，以500℃進(jìn)行低溫?zé)崽幚?0小時，冷卻至室溫；
6、在惰性氣體保護(hù)下，以2000℃進(jìn)行炭化熱處理10小時；
7、混料篩分，制得d50粒徑為18.9μm的高倍率快充石墨，其半電池容量360.1mah/g，充放電倍率10c/10c。
本發(fā)明制得的高倍率快充石墨，其性能參數(shù)如下表1所示：
表1
對比實施例1
1、粉碎整形處理鱗片石墨原料，粒徑d50控制在5～10μm；
2、按質(zhì)量比70∶30混合鱗片石墨原料和煤焦油；在惰性氣體保護(hù)下，以2800℃進(jìn)行石墨化高溫處理36小時；
3、混料篩分，制得d50粒徑為12.4μm的鋰電負(fù)極石墨，其半電池容量365.4mah/g，充放電倍率0.8c/1c。
對比實施例2
1、粉碎整形處理鱗片石墨原料，粒徑d50控制在5～10μm；
2、在惰性氣體保護(hù)下，以2800℃進(jìn)行石墨化高溫處理36小時；
3、混料篩分，混合石油瀝青，石油瀝青加入量是鱗片石墨原料的15％；
4、在惰性氣體保護(hù)下，以550℃進(jìn)行低溫?zé)崽幚?0小時，冷卻至室溫；
5、在惰性氣體保護(hù)下，以1400℃進(jìn)行炭化熱處理30小時；
6、混料篩分，制得d50粒徑為19.2μm的鋰電負(fù)極石墨，其半電池容量364.1mah/g，充放電倍率3c/10c。
對比實施例3
1、粉碎整形處理鱗片石墨原料，粒徑d50控制在5～10μm；
2、混合鱗片石墨原料和石油瀝青，石油瀝青加入量是鱗片石墨原料的15％；
3、在惰性氣體保護(hù)下，以550℃進(jìn)行低溫?zé)崽幚?0小時，冷卻至室溫；
4、在惰性氣體保護(hù)下，以1400℃進(jìn)行炭化熱處理30小時；
5、混料篩分，制得d50粒徑為25.6μm的鋰電負(fù)極石墨，其半電池容量350.1mah/g，充放電倍率5c/10c。
實施例效果
表2
(1)實施例1～10以及對比實施例1～3中制備的石墨負(fù)極材料分別進(jìn)行粒徑、真密度、比表面積以及灰分等測試，結(jié)果參見表2。測試所使用的儀器名稱及型號為：粒徑，激光粒度分布儀ms2000；真密度，超級恒溫水槽sc-15；灰分，高溫電爐sx2-2.5-12；比表面積，比表面積測定儀nova2000。
(2)采用半電池測試方法對實施例1～10以及對比實施例1～3中制備的石墨負(fù)極材料進(jìn)行放電容量以及充放電效率的測試，結(jié)果參見表2。
半電池測試方法為：石墨負(fù)極材料、含有6～7％聚偏氟乙烯的n-甲基吡咯烷酮及2％的導(dǎo)電炭黑按91.6∶6.6∶1.8的質(zhì)量比例混合均勻，涂于銅箔上，將涂好的極片放入溫度為110℃真空干燥箱中真空干燥4小時備用。模擬電池裝配在充氬氣的德國布勞恩手套箱中進(jìn)行，電解液為1mlipf6+ec∶dec∶dmc＝1∶1∶1(體積比)，金屬鋰片為對電極，電化學(xué)性能測試在美國arbinbt2000型電池測試儀上進(jìn)行，充放電電壓范圍為0.005至1.0v，充放電速率為0.1c。
(3)對實施例1～10中制備的高倍率快充石墨制成的成品電池進(jìn)行其它相關(guān)項目測試結(jié)果為：放電平臺(3.6v)≥75％，循環(huán)100周平臺保持≥95％；倍率充放電5c～10c容量≥50％；1000次循環(huán)容量保持≥80％；過充、高溫短路、熱沖擊等安全性能測試穩(wěn)定性好，不起火，不爆炸，表面溫度不超過150℃；對電解液及其它添加劑適應(yīng)性較好，不析鋰；產(chǎn)品穩(wěn)定，批次之間幾乎沒有差別；過充性能較好；極片加工性好。
從表2中數(shù)據(jù)可以看出，對比實施例1的充放電倍率低，僅為0.8c/1c，；對比實施例2的充電倍率低；對比實施例3的放電容量低。而采用本發(fā)明方法制備的高倍率快充石墨，比表面積可以控制在1.0～2.0m2/g，放電容量可達(dá)360mah/g以上，充放電倍率5c～10c；克容量及充放電倍率較高，降低了不可逆容量的損失，提高了功率密度；比表面積控制在合適的范圍，既能保證顆粒表面細(xì)孔發(fā)達(dá)，有利于改善大電流充放電性能，電池的安全性能好；過充性能較好；循環(huán)性能好，循環(huán)1000次后容量保持率可達(dá)到80％以上；鱗片石墨粉的二次顆粒即石墨顆粒切片在石墨顆粒的表面具有朝向各種方向的特定形貌，參見如圖1，由此可以進(jìn)一步提高充放電接收性，抑制吸收充放電過程產(chǎn)生的膨脹以及電解液向極板的浸液。
本發(fā)明主要通過優(yōu)選顆粒粒徑較小原料，縮短鋰離子進(jìn)出遷移的路徑，并通過石墨化高溫處理提高負(fù)極材料的放電容量和效率，但石墨化高溫處理后往往導(dǎo)致產(chǎn)品的各向異性，從而內(nèi)阻增大，各向異性不但會降低循環(huán)使用的壽命，而且形成的較大內(nèi)阻又會影響充放電倍率性能。后來通過試驗發(fā)現(xiàn)在經(jīng)過一定溫度和時間的石墨化高溫處理后，再通過選用合適的包覆材料進(jìn)行炭包覆造粒，能使負(fù)極材料在保證放電容量和放電效率的基礎(chǔ)上還能提高石墨的各向同性，從而改善材料的充放電倍率性能，以提高電池的充放電容量和充放電倍率，使充放電倍率可以達(dá)到10c以上。