本發(fā)明屬于質(zhì)子交換膜燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，主要是涉及質(zhì)子交換膜燃料電池的金屬雙極板表面改性的方法。

背景技術(shù)：

質(zhì)子交換膜燃料電池(protonexchangemembranefuelcell,pemfc)是以氫氣為陽(yáng)極燃料，空氣或氧氣為陰極燃料，全氟磺酸型固體聚合物為電解質(zhì)，在純pt或pt/c系列催化劑作用下，通過(guò)電極反應(yīng)將儲(chǔ)存在燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變成電能的裝置。質(zhì)子交換膜燃料電池不僅具有無(wú)污染、高效率、無(wú)噪聲等優(yōu)點(diǎn)，還具有工作溫度低(一般為60-100℃)、功率密度高(0.6～1.0kw/l))、啟動(dòng)快(數(shù)秒)等優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景，成為世界各國(guó)的研究熱點(diǎn)之一。

一個(gè)質(zhì)子交換膜燃料電池本體是由若干個(gè)單電池組成的，單電池主要由膜電極和雙極板組成。雙極板是pemfc電池的關(guān)鍵組件之一，在電池中，雙極板起分隔氧化劑和還原劑、支撐膜電極、收集和傳導(dǎo)電流等作用，其成本占據(jù)整個(gè)電池成本的40～60％，重量占據(jù)整個(gè)電池重量的約80％，因此，降低雙極板成本以及提高性能是寇待我們解決的問(wèn)題。

目前常見(jiàn)的雙極板材料有石墨材料、金屬及其表面改性材料等。傳統(tǒng)的石墨材料具有良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性且在電池環(huán)境中的耐腐蝕性能良好，因此被廣泛應(yīng)用于雙極板材料，但是石墨為多孔材料，且其脆性很大，為保證雙極板的致密性和強(qiáng)度，其最小板厚不得低于5mm，導(dǎo)致整個(gè)電池的質(zhì)量和體積過(guò)大，同時(shí)其加工工藝復(fù)雜，限制了石墨板在電池中的進(jìn)一步發(fā)展。金屬材料(如fe-cr-ni合金)與石墨相比具有更好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能，金屬氣密性更好，能更好的阻隔氧化劑和還原劑，同時(shí)金屬材料的沖壓性能和機(jī)械加工性能更加優(yōu)異。但是在酸性的pemfc環(huán)境中，金屬材料會(huì)緩慢的發(fā)生電化學(xué)腐蝕，表面逐漸形成一層金屬鈍化膜，導(dǎo)致接觸電阻的增加，同時(shí)腐蝕的金屬陽(yáng)離子會(huì)通過(guò)擴(kuò)散層到達(dá)催化層，毒化催化劑影響催化性能，降低電池性能；金屬陽(yáng)離子也會(huì)隨水一起擴(kuò)散進(jìn)入電解質(zhì)膜，這些金屬陽(yáng)離子可以透過(guò)質(zhì)子交換膜，從而導(dǎo)致質(zhì)子的交換性能降低。因此，采用金屬制備雙極板必須克服兩個(gè)問(wèn)題：一是金屬板在pemfc工作條件下的耐腐蝕性問(wèn)題；二是金屬板與氣體擴(kuò)散層之間的接觸電阻。這是解決金屬作為雙極板的關(guān)鍵所在。

前期有研究人員采用酸處理(氫氟酸)-熱處理-電化學(xué)處理的工藝對(duì)fe-cr-ni合金進(jìn)行表面處理，改性后的合金表面耐腐蝕性和導(dǎo)電性得到較大提高。王再義、黃凱凱(dongmingzhang,zaiyiwang,kaikaihuang.compositecoatingswithinsituformationforfe-ni-cralloyasbipolarplateofpemfc[j].hydrogenenergy.2013,38(26):11379-11391)等采用酸處理(氫氟酸)-熱處理-電化學(xué)處理的工藝工藝對(duì)fe-cr-ni合金進(jìn)行處理，改性后的fe-cr-ni合金其腐蝕電流密度為3.0×10^-8a.cm^-2，壓力為240n.cm^-2時(shí)，fe-cr-ni合金板與碳紙的接觸電阻為9.4mω.cm²，但其表面膜厚達(dá)到30nm左右，且膜層不夠致密。楊梅君(meijunyang,dongmingzhang.effectofsurfacetreatmentontheinterfacialcontactresistanceandcorrosionresistanceoffe-ni-cralloyasabipolarplateforpolymerelectrolytemembranefuelcells[j].energy.2014,64:242-247)采用混合酸(15％)對(duì)fe-cr-ni合金板進(jìn)行酸處理，處理后的fe-cr-ni合金其腐蝕電流密度達(dá)到10^-8數(shù)量級(jí)，壓力為240n.cm^-2時(shí)，fe-cr-ni合金板與碳紙的接觸電阻為7.16mω.cm²，仍然不夠理想。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種質(zhì)子交換膜燃料電池用fe-cr-ni合金雙極板表面改性處理的方法，可提高改性后的雙極板表面耐腐蝕性和導(dǎo)電性。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：

提供一種質(zhì)子交換膜燃料電池用fe-cr-ni合金雙極板表面改性處理的方法，其步驟如下：先對(duì)fe-cr-ni合金雙極板進(jìn)行表面預(yù)處理，再依次采用酸處理、熱處理、電化學(xué)處理，在fe-cr-ni合金雙極板表面得到厚度為8-10納米的致密的耐腐蝕性導(dǎo)電薄膜。

按上述方案，具體步驟如下：

1)表面預(yù)處理：首先將fe-cr-ni合金用線切割的方法切割成25mm×25mm×1.5mm大小的試樣，再將試樣依次采用80目、240目、400目、600目、800目、1000目、1200目、1500目的sic砂紙打磨拋光，然后將拋光后的試樣放入丙酮溶液中超聲清洗，隨后取出繼續(xù)用去離子水超聲清洗，清洗完后取出吹干，得到表面預(yù)處理后的試樣；

2)酸處理：23～27℃下，將步驟1)所得表面預(yù)處理后的試樣置于混合酸溶液中浸置10min，取出后放在hno3溶液中鈍化5min，得到酸處理后的試樣，其中混合酸溶液由水中依次加入硝酸、鹽酸、氫氟酸得到；

3)熱處理：將步驟2)所得酸處理后的試樣放入管式氣氛爐中，管式氣氛爐中通入n2氣氛，以5℃/min的速率升溫到200～250℃，保溫2～4h后隨爐冷卻，得到熱處理后的試樣；

4)電化學(xué)處理：采用三電極體系，將步驟3)所得熱處理后的試樣在模擬的pemfc環(huán)境中，以0.6v(vs.sce)電位極化處理2～6h，得到表面覆有一層耐腐蝕性導(dǎo)電薄膜的fe-cr-ni合金雙極板。

按上述方案，步驟2)所述hno3溶液濃度為30wt％。

優(yōu)選的是，步驟2)所述混合酸溶液中混合酸與水的體積比為13～17：100，混合酸中硝酸、鹽酸、氫氟酸的體積比為12：2：1，所述硝酸濃度為65wt％，鹽酸濃度為36.5wt％，氫氟酸濃度為40wt％。

按上述方案，步驟4)所述三電極體系為：待測(cè)樣品為工作電極(we)，飽和甘汞電極(sce)為參比電極(re)，pt電極為輔助電極(ce)。

按上述方案，步驟4)所述模擬的pemfc環(huán)境為：0.5mh2so4+2ppmhf。

本發(fā)明的有益效果在于：與現(xiàn)有的表面鍍膜技術(shù)相比，本發(fā)明采用的復(fù)合處理工藝(酸處理、熱處理和電化學(xué)處理)是在金屬表面原位生成一層保護(hù)膜，避免了表面鍍膜工藝中膜層缺陷，膜基結(jié)合力差，易脫落等問(wèn)題；經(jīng)過(guò)優(yōu)化后的復(fù)合工藝處理的試樣表面膜層很薄并且致密；經(jīng)過(guò)復(fù)合工藝處理后的試樣，在模擬電池環(huán)境中的腐蝕電流密低至4.88×10^-9a.cm^-2，壓力為240n.cm^-2時(shí)，fe-cr-ni合金與碳紙的接觸電阻達(dá)12.19mω.cm²，與現(xiàn)有處理方式相比，電流密度降低一個(gè)數(shù)量級(jí)，接觸電阻由之前的9.4mω.cm²變?yōu)楝F(xiàn)在的12.19mω.cm²，在pemfc金屬板適用電阻范圍(<15mω.cm²)內(nèi)，可見(jiàn)經(jīng)過(guò)復(fù)合工藝處理后的fe-cr-ni合金雙極板，其表面耐腐蝕性和導(dǎo)電性得到了提高，性能滿足pemfc要求，另外，本發(fā)明的處理工藝簡(jiǎn)單、易操作。

附圖說(shuō)明

圖1為對(duì)比例1、對(duì)比例2以及實(shí)施例3所處理樣品的恒電位對(duì)比圖；

圖2為對(duì)比例1、對(duì)比例2以及實(shí)施例3所處理樣品的動(dòng)電位對(duì)比圖；

圖3為對(duì)比例1、對(duì)比例2以及實(shí)施例3所處理樣品的接觸電阻對(duì)比圖。

圖4為實(shí)施例1不同濃度酸處理后試樣在模擬的pemfc環(huán)境中的動(dòng)電位極化曲線圖；

圖5為實(shí)施例1不同濃度酸處理后試樣在模擬的pemfc環(huán)境中的恒電位極化曲線圖；

圖6為實(shí)施例1不同濃度酸處理后試樣表面接觸電阻隨壓力變化關(guān)系圖；

圖7為實(shí)施例2不同溫度hno3溶液處理后試樣表面接觸電阻隨壓力變化關(guān)系圖；

圖8為實(shí)施例2不同溫度hno3溶液處理后試樣在模擬的pemfc環(huán)境中的動(dòng)電位極化曲線圖；

圖9為實(shí)施例2不同溫度hno3溶液處理后試樣在模擬的pemfc環(huán)境中的恒電位極化曲線圖；

圖10為對(duì)比例3、對(duì)比例4以及實(shí)施例3處理后三個(gè)試樣在模擬的pemfc環(huán)境中的動(dòng)電位極化曲線圖；

圖11是對(duì)比例3、對(duì)比例4以及實(shí)施例3處理后試樣在模擬的pemfc環(huán)境中的恒電位極化曲線圖；

圖12是對(duì)比例3、對(duì)比例4以及實(shí)施例3處理后試樣表面接觸電阻隨壓力變化關(guān)系圖；

圖13-16是空白樣、對(duì)比例3、對(duì)比例4以及實(shí)施例3處理后樣品表面元素含量隨深度變化的aes圖；

圖17是對(duì)比例3、對(duì)比例4以及實(shí)施例3處理后試樣表面放大2k倍和10k倍的sem圖。

具體實(shí)施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。

對(duì)比例1

質(zhì)子交換膜燃料電池的fe-cr-ni合金雙極板表面改性處理的方法，包括如下步驟：

1)對(duì)fe-cr-ni合金板先進(jìn)行表面預(yù)處理：首先將fe-cr-ni合金用線切割的方法切割成25mm×25mm×1.5mm大小的試樣，再將試樣依次采用80目、240目、400目、600目、800目、1000目、1200目、1500目的sic砂紙打磨拋光，然后將拋光后的試樣放入丙酮溶液中超聲清洗10min后取出繼續(xù)用去離子水超聲清洗10min，清洗完后取出用吹風(fēng)吹干，得到表面預(yù)處理后的試樣，備用。

2)酸處理：酸處理過(guò)程中采用30wt％氫氟酸溶液處理表面預(yù)處理后的試樣(fe-cr-ni合金試樣)。配制氫氟酸溶液，氫氟酸與水體積比為30％。取1個(gè)經(jīng)過(guò)表面預(yù)處理后的試樣，放在氫氟酸溶液中處理10min，取出后再分別放入相同體積的30wt％hno3溶液(室溫25℃)中鈍化5min，得到酸處理后的試樣；

3)熱處理：經(jīng)過(guò)不同酸處理后的試樣放入管式氣氛爐中，管式氣氛爐中通入n2氣氛，以5℃/min的速率升溫到250℃，保溫2h后隨爐冷卻，得到熱處理后的試樣(或稱(chēng)酸處理-熱處理后的試樣)。

4)電化學(xué)處理：采用三電極體系，三電極體系為：待測(cè)樣品為工作電極(we)，飽和甘汞電極(sce)為參比電極(re)，pt電極為輔助電極(ce)；使熱處理后的試樣在模擬的pemfc環(huán)境(0.5mh2so4+2ppmhf)中，以0.6v(vs.sce)電位極化處理2h，得到三步處理后的樣品。對(duì)此樣品進(jìn)行性能測(cè)試，并與本專(zhuān)利工藝處理樣品測(cè)試結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。

對(duì)比例2

質(zhì)子交換膜燃料電池的fe-cr-ni合金雙極板表面改性處理的方法，包括如下步驟：

1)對(duì)fe-cr-ni合金板先進(jìn)行表面預(yù)處理：首先將fe-cr-ni合金用線切割的方法切割成25mm×25mm×1.5mm大小的試樣，再將試樣依次經(jīng)過(guò)80目、240目、400目、600目、800目、1000目、1200目、1500目的sic砂紙打磨拋光，然后將拋光后的試樣放入丙酮溶液中超聲清洗10min后取出繼續(xù)用去離子水超聲清洗10min，清洗完后取出用吹風(fēng)吹干，得到表面預(yù)處理后的試樣，備用。

2)酸處理：酸處理過(guò)程中采用混合酸溶液處理表面預(yù)處理后的試樣(fe-cr-ni合金試樣)。配制混合酸(混合酸中硝酸、鹽酸、氫氟酸的體積比為12：2：1，所述硝酸濃度為65wt％，鹽酸濃度為36.5wt％，氫氟酸濃度為40wt％)溶液，混合酸與水的體積百分比分別為15％。取1個(gè)經(jīng)過(guò)表面預(yù)處理后的試樣，放在混合酸溶液中處理10min，取出后再分別放入相同體積的30wt％hno3溶液(65℃)中鈍化5min，得到酸處理后的試樣；對(duì)此樣品進(jìn)行性能測(cè)試，并與本專(zhuān)利工藝處理樣品測(cè)試結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。

實(shí)施例1：

一種質(zhì)子交換膜燃料電池的fe-cr-ni合金雙極板表面改性處理的方法，包括如下步驟：

1)對(duì)fe-cr-ni合金板先進(jìn)行表面預(yù)處理：首先將fe-cr-ni合金用線切割的方法切割成25mm×25mm×1.5mm大小的試樣，再將試樣依次采用80目、240目、400目、600目、800目、1000目、1200目、1500目的sic砂紙打磨拋光，然后將拋光后的試樣放入丙酮溶液中超聲清洗10min后取出繼續(xù)用去離子水超聲清洗10min，清洗完后取出用吹風(fēng)吹干，得到表面預(yù)處理后的試樣，備用。

2)酸處理：酸處理過(guò)程中采用不同濃度混合酸溶液處理表面預(yù)處理后的試樣(fe-cr-ni合金試樣)。分別配制2種不同濃度混合酸(混合酸中硝酸、鹽酸、氫氟酸的體積比為12：2：1，所述硝酸濃度為65wt％，鹽酸濃度為36.5wt％，氫氟酸濃度為40wt％)溶液，混合酸與水的體積百分比分別為15％、30％。取2個(gè)經(jīng)過(guò)表面預(yù)處理后的試樣，分別放在相同體積的兩種不同濃度的混合酸溶液中處理10min，取出后再分別放入相同體積的30wt％hno3溶液(23～27℃)中鈍化5min，得到酸處理后的試樣；

3)熱處理：經(jīng)過(guò)不同酸處理后的試樣(2個(gè))放入管式氣氛爐中，管式氣氛爐中通入n2氣氛，以5℃/min的速率升溫到200℃，保溫2h后隨爐冷卻，得到熱處理后的試樣(或稱(chēng)酸處理-熱處理后的試樣)。

4)電化學(xué)處理：采用三電極體系，三電極體系為：待測(cè)樣品為工作電極(we)，飽和甘汞電極(sce)為參比電極(re)，pt電極為輔助電極(ce)；使熱處理后的試樣在模擬的pemfc環(huán)境(0.5mh2so4+2ppmhf)中，以0.6v(vs.sce)電位極化處理2h，得到改性后的fe-cr-ni合金雙極板(在fe-cr-ni合金板表面生成約10個(gè)納米厚的致密的耐腐蝕性導(dǎo)電薄膜，其表面耐腐蝕性和導(dǎo)電性得到很大提高)。

如圖4-6是不同濃度酸處理后試樣的耐腐蝕性和導(dǎo)電性測(cè)試曲線圖，圖中的a-b-c、2a-b-c分別對(duì)應(yīng)酸與水的體積百分比為15％、30％的混合酸處理后試樣的性能曲線。

圖4是不同濃度酸處理后試樣在模擬的pemfc環(huán)境中的動(dòng)電位極化曲線。

圖5是不同濃度酸處理后試樣在模擬的pemfc環(huán)境中的恒電位極化曲線。

圖6是不同濃度酸處理后試樣表面接觸電阻隨壓力變化關(guān)系圖。

由圖4-6，結(jié)合耐腐蝕性測(cè)試和接觸電阻測(cè)試結(jié)果分析，a-b-c同時(shí)具有較好的耐腐蝕性和導(dǎo)電性。

實(shí)施例2：

一種質(zhì)子交換膜燃料電池的fe-cr-ni合金雙極板表面改性的方法，包括如下步驟：

1)對(duì)fe-cr-ni合金板先進(jìn)行表面預(yù)處理：首先將fe-cr-ni合金用線切割的方法切割成25mm×25mm×1.5mm大小的試樣，再將試樣依次采用80目、240目、400目、600目、800目、1000目、1200目、1500目的sic砂紙打磨拋光，然后將拋光后的試樣放入丙酮溶液中超聲清洗10min后取出繼續(xù)用去離子水超聲清洗10min，清洗完后取出吹風(fēng)吹干，得到表面預(yù)處理后的試樣，備用。

2)酸處理：取2個(gè)經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的fe-cr-ni合金試樣，放在體積濃度為(混合酸與水體積百分比)為15％、相同體積的混合酸(混合酸中硝酸、鹽酸、氫氟酸的體積比為12：2：1，所述硝酸濃度為65wt％，鹽酸濃度為36.5wt％，氫氟酸濃度為40wt％)溶液中處理10min后取出放在不同溫度(25℃/65℃)的30％hno3溶液中鈍化5min；

3)熱處理：酸處理后的試樣放入管式氣氛爐中，管式氣氛爐中通入n2氣氛，以5℃/min的速率升溫到200℃，保溫4h后隨爐冷卻，得到熱處理后的試樣(或稱(chēng)酸處理-熱處理后的試樣)。

4)電化學(xué)處理：采用三電極體系，三電極體系為：待測(cè)樣品為工作電極(we)，飽和甘汞電極(sce)為參比電極(re)，pt電極為輔助電極(ce)；使熱處理后的試樣在模擬的pemfc環(huán)境(0.5mh2so4+2ppmhf)中，以0.6v(vs.sce)電位極化處理2h，得到改性后的fe-cr-ni合金雙極板(在fe-cr-ni合金表面生成約10個(gè)納米厚的致密的耐腐蝕性導(dǎo)電薄膜，其表面耐腐蝕性和導(dǎo)電性得到很大提高)。

不同溫度酸處理后試樣的性能曲線圖如圖7-9，結(jié)果表明，25℃處理的試樣具有較好的耐腐蝕性和導(dǎo)電性，其腐蝕電流密度為4.88×10^-9a.cm^-2，壓力為240n.cm^-2時(shí)，fe-cr-ni合金與碳紙的接觸電阻為12.19mω.cm²，表面膜層薄且致密。

綜合上述耐腐蝕性測(cè)試和接觸電阻測(cè)試結(jié)果分析可知，樣品經(jīng)15％混合酸，25℃下酸處理時(shí)具有更好的性能。因此選用混合酸與水的體積百分比為15％的混合酸室溫下處理試樣，對(duì)每步處理后的試樣進(jìn)行性能分析。

實(shí)施例3：

一種質(zhì)子交換膜燃料電池的不銹鋼雙極板表面改性的方法，包括如下步驟：

1)對(duì)fe-cr-ni合金板先進(jìn)行表面預(yù)處理：首先將fe-cr-ni合金用線切割的方法切割成25mm×25mm×1.5mm大小的試樣，再將試樣依次采用80目、240目、400目、600目、800目、1000目、1200目、1500目的sic砂紙打磨拋光，然后將拋光后的試樣放入丙酮溶液中超聲清洗10min后取出繼續(xù)用去離子水超聲清洗10min，清洗完后取出吹風(fēng)吹干，得到表面預(yù)處理后的試樣，備用。

2)酸處理：取經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的fe-cr-ni合金試樣，放在體積濃度為(混合酸與水的體積百分比)為15％的混合酸溶液(混合酸中硝酸、鹽酸、氫氟酸的體積比為12：2：1，所述硝酸濃度為65wt％，鹽酸濃度為36.5wt％，氫氟酸濃度為40wt％)中處理10min后取出放在30％hno3溶液(室溫25℃)中鈍化5min；

3)熱處理：酸處理后的試樣放入管式氣氛爐中，管式氣氛爐中通入n2氣氛，以5℃/min的速率升溫到220℃，保溫2h后隨爐冷卻，得到熱處理后的試樣。

4)電化學(xué)處理：采用三電極體系，三電極體系為：待測(cè)樣品為工作電極(we)，飽和甘汞電極(sce)為參比電極(re)，pt電極為輔助電極(ce)；使熱處理后的試樣在模擬的pemfc環(huán)境(0.5mh2so4+2ppmhf)中，以0.6v(vs.sce)電位極化處理2h，得到改性后的不銹鋼雙極板(在fe-cr-ni合金表面生成約10個(gè)納米厚的致密的耐腐蝕性導(dǎo)電薄膜，其表面耐腐蝕性和導(dǎo)電性得到很大提高)。

圖1為對(duì)比例1、對(duì)比例2以及本實(shí)施例所處理樣品的恒電位對(duì)比圖；

圖2是對(duì)比例1、對(duì)比例2以及本實(shí)施例所處理樣品后動(dòng)電位對(duì)比圖；

圖3是對(duì)比例1、對(duì)比例2以及本實(shí)施例所處理樣品后接觸電阻對(duì)比圖。

結(jié)合三個(gè)圖分析可知，對(duì)比例1處理后的樣品其腐蝕電流密度為3.0×10^-8a.cm^-2，壓力為240n.cm^-2時(shí)，fe-cr-ni合金板與碳紙的接觸電阻為9.4mω.cm²，且樣品表面形成的膜層較厚(約30nm)，不致密。對(duì)比例2處理后的樣品其腐蝕電流密度為10^-8數(shù)量級(jí)，壓力為240n.cm^-2時(shí)，fe-cr-ni合金板與碳紙的接觸電阻為7.16mω.cm²，此工藝處理后的樣品接觸電阻較好，但其耐腐蝕性不如本實(shí)施例處理的樣品，而且此種工藝只經(jīng)過(guò)酸處理一步，所得樣品性能并不穩(wěn)定，不適合用于雙極板大板的表面處理。而本實(shí)施例處理后的樣品腐蝕電流密度腐蝕電流密4.88×10^-9a.cm^-2，壓力為240n.cm^-2時(shí)，fe-cr-ni合金與碳紙的接觸電阻為12.19mω.cm²，樣品表面形成的膜層較薄(約10nm)，較為致密。

對(duì)比例3：

采用與實(shí)施例3步驟1)和2)對(duì)不銹鋼雙極板表面進(jìn)行改性處理。

對(duì)比例4：

采用與實(shí)施例3步驟1)、2)和3)對(duì)不銹鋼雙極板表面進(jìn)行改性處理。

如圖10-12是不同表面處理后試樣的性能曲線圖，圖中a表示試樣只經(jīng)過(guò)酸處理，a-b表示試樣經(jīng)過(guò)酸處理-熱處理，a-b-c表示試樣經(jīng)過(guò)酸處理-熱處理-電化學(xué)處理。

圖10為對(duì)比例3、對(duì)比例4以及實(shí)施例3處理后三個(gè)試樣在模擬的pemfc環(huán)境中的動(dòng)電位極化曲線圖。

圖11為對(duì)比例3、對(duì)比例4以及實(shí)施例3處理后三個(gè)試樣在模擬的pemfc環(huán)境中的恒電位極化曲線圖。

圖12為對(duì)比例3、對(duì)比例4以及實(shí)施例3處理后三個(gè)試樣表面接觸電阻隨壓力變化關(guān)系圖。

如圖13-16為空白樣、對(duì)比例3、對(duì)比例4以及實(shí)施例3處理后試樣表面元素含量隨深度變化的aes圖，反映試樣經(jīng)過(guò)表面處理后其表面元素含量隨深度變化關(guān)系。

圖17為對(duì)比例3、對(duì)比例4以及實(shí)施例3處理后試樣表面放大2k倍和10k倍的sem圖。

可知，實(shí)施例3試樣經(jīng)過(guò)酸處理-熱處理-電化學(xué)處理后其腐蝕電流密度為4.88×10^-9a.cm^-2，壓力為240n.cm^-2時(shí)，fe-cr-ni合金與碳紙的接觸電阻為12.19mω.cm²，其性能滿足pemfc工作環(huán)境要求；相比于對(duì)比例3的酸處理步驟，實(shí)施例3經(jīng)酸處理-熱處理-電化學(xué)處理后樣品耐腐蝕性有了很大的提高，試樣更加的性能穩(wěn)定，且接觸電阻也符合電池要求，更有利于pemfc單電池性能的提高。并且實(shí)施例3試樣經(jīng)過(guò)處理后表面形成膜層厚度約為10nm；由表面sem圖可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)表面處理后的試樣表面膜層均勻致密；分析可知，實(shí)施例3經(jīng)過(guò)復(fù)合處理后試樣表面主要形成一層cr的氧化物，試樣表面氧化膜很薄并且致密，使得試樣的耐腐蝕性和導(dǎo)電性得到很大提高。

實(shí)施例4：

一種質(zhì)子交換膜燃料電池的不銹鋼雙極板表面改性的方法，包括如下步驟：

1)對(duì)fe-cr-ni合金板先進(jìn)行表面預(yù)處理：首先將fe-cr-ni合金用線切割的方法切割成25mm×25mm×1.5mm大小的試樣，再將試樣依次采用80目、240目、400目、600目、800目、1000目、1200目、1500目的sic砂紙打磨拋光，然后將拋光后的試樣放入丙酮溶液中超聲清洗10min后取出繼續(xù)用去離子水超聲清洗10min，清洗完后取出吹風(fēng)吹干，得到表面預(yù)處理后的試樣，備用。

2)酸處理：取經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的fe-cr-ni合金試樣，放在體積濃度為(混合酸與水的體積百分比)為16％的混合酸溶液(混合酸中硝酸、鹽酸、氫氟酸的體積比為12：2：1，所述硝酸濃度為65wt％，鹽酸濃度為36.5wt％，氫氟酸濃度為40wt％)中處理10min后取出放在30％hno3溶液(室溫25℃)中鈍化5min；

3)熱處理：酸處理后的試樣放入管式氣氛爐中，管式氣氛爐中通入n2氣氛，以5℃/min的速率升溫到220℃，保溫2h后隨爐冷卻，得到熱處理后的試樣。

4)電化學(xué)處理：采用三電極體系，三電極體系為：待測(cè)樣品為工作電極(we)，飽和甘汞電極(sce)為參比電極(re)，pt電極為輔助電極(ce)；使熱處理后的試樣在模擬的pemfc環(huán)境(0.5mh2so4+2ppmhf)中，以0.6v(vs.sce)電位極化處理3h，得到改性后的不銹鋼雙極板(在fe-cr-ni合金表面生成約10個(gè)納米厚的致密的耐腐蝕性導(dǎo)電薄膜，其表面耐腐蝕性和導(dǎo)電性得到很大提高)。

結(jié)果分析表明，試樣具有較好的耐腐蝕性和導(dǎo)電性，其腐蝕電流密度為5.08×10^-9a.cm^-2，壓力為240n.cm^-2時(shí)，fe-cr-ni合金與碳紙的接觸電阻為12.84mω.cm²，表面膜層薄且致密。

實(shí)施例5：

一種質(zhì)子交換膜燃料電池的不銹鋼雙極板表面改性的方法，包括如下步驟：

1)對(duì)fe-cr-ni合金板先進(jìn)行表面預(yù)處理：首先將市面上購(gòu)買(mǎi)的fe-cr-ni合金用線切割的方法切割成25mm×25mm×1.5mm大小的試樣，再將試樣依次采用80目、240目、400目、600目、800目、1000目、1200目、1500目的sic砂紙打磨拋光，然后將拋光后的試樣放入丙酮溶液中超聲清洗10min后取出繼續(xù)用去離子水超聲清洗10min，清洗完后取出吹風(fēng)吹干，得到表面預(yù)處理后的試樣，備用。

2)酸處理：取經(jīng)過(guò)表面預(yù)處理后的試樣，放在體積濃度為(混合酸與水的體積百分比為)17％的混合酸溶液(混合酸中硝酸、鹽酸、氫氟酸的體積比為12：2：1，所述硝酸濃度為65wt％，鹽酸濃度為36.5wt％，氫氟酸濃度為40wt％)中處理10min后取出放在30％hno3溶液(室溫25℃)中鈍化5min；

3)熱處理：酸處理后的試樣放入管式氣氛爐中，管式氣氛爐中通入n2氣氛，以5℃/min的速率升溫到250℃，保溫4h后隨爐冷卻，得到熱處理后的試樣；

4)電化學(xué)處理：采用三電極體系，三電極體系為：待測(cè)樣品為工作電極(we)，飽和甘汞電極(sce)為參比電極(re)，pt電極為輔助電極(ce)；使熱處理后的試樣在模擬的pemfc環(huán)境(0.5mh2so4+2ppmhf)中，以0.6v(vs.sce)電位極化處理3h，得到改性后的不銹鋼雙極板(在fe-cr-ni合金板表面生成約10個(gè)納米厚的致密的耐腐蝕性導(dǎo)電薄膜，其表面耐腐蝕性和導(dǎo)電性得到很大提高)。

結(jié)果分析表明，試樣具有較好的耐腐蝕性和導(dǎo)電性，其腐蝕電流密度為6.9×10^-9a.cm^-2，壓力為240n.cm^-2時(shí)，fe-cr-ni合金與碳紙的接觸電阻為13.12mω.cm²，表面膜層薄且致密。

本發(fā)明工藝參數(shù)(如溫度、時(shí)間等)的上下限、區(qū)間取值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實(shí)施例。