高熱機械性能納米復(fù)合POSS?聚丙烯酸酯涂覆改性聚烯烴隔膜的凝膠電解質(zhì)及制備方法與流程

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高熱機械性能納米復(fù)合POSS?聚丙烯酸酯涂覆改性聚烯烴隔膜的凝膠電解質(zhì)及制備方法與流程

本發(fā)明屬于凝膠聚合物電解質(zhì)制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種高熱機械性能納米復(fù)合poss-聚丙烯酸酯改性聚烯烴凝膠電解質(zhì)及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著社會經(jīng)濟與科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，能源危機及環(huán)境污染問題逐漸加劇，各國迫切希望利用大功率密度的動力新能源、儲能設(shè)備等代替當(dāng)前化石能源應(yīng)用于驅(qū)動交通工具或作為固定式儲能設(shè)備。鋰離子電池具有環(huán)保、能量密度高、充放電性能好、無記憶性等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于日常各個領(lǐng)域。但是，鋰離子動力電池還存在續(xù)航歷程較短、長效穩(wěn)定性較差等問題，難以大規(guī)模推廣應(yīng)用；與此同時，不斷出現(xiàn)的鋰離子電池質(zhì)量問題及安全事故，使得鋰離子電池的品質(zhì)及安全性問題備受關(guān)注。隔膜作為鋰離子電池的重要組成部分，材料種類、隔膜組成與隔膜形貌等均會對電池性能產(chǎn)生影響。目前工業(yè)上常用的隔膜材料是聚烯烴類隔膜，但是聚烯烴隔膜在溫度達到130℃或更高時會發(fā)生尺寸收縮、軟化甚至熔化現(xiàn)象，導(dǎo)致隔膜體積劇烈收縮引起內(nèi)部短路，從而引發(fā)災(zāi)難性的熱失控。因此，提高隔膜的熱尺寸穩(wěn)定性和熱熔化溫度成為增加動力電池安全性的關(guān)鍵途徑。對商業(yè)聚烯烴隔膜進行改性來增強電池隔膜的熱穩(wěn)定性和電解質(zhì)綜合性能、提高動力電池安全性能便是一種行之有效的方法，也是當(dāng)前該領(lǐng)域研究的熱點和難點之一。

浸漬涂覆工藝具有原材料適用廣泛、操作簡單可行、條件易于控制等特點常用以獲得改性復(fù)合隔膜，是當(dāng)前制備改性復(fù)合隔膜、優(yōu)化隔膜性能的較為有效的方法。目前浸漬涂覆法改性商業(yè)聚烯烴隔膜已有很多相關(guān)報道，許多研究者采用納米粒子復(fù)合聚合物來涂覆改性聚烯烴隔膜；但是會存在納米粒子分散不均甚至團聚、涂層與基膜的粘接性差等問題。另外，涂覆制備改性薄膜對隔膜的孔隙率可能造成影響，并有可能降低隔膜的導(dǎo)電性?；\型低聚倍半硅氧烷(poss)是一類具有籠狀結(jié)構(gòu)的有機-無機雜化納米材料，有機結(jié)構(gòu)部分可以使其在聚合物中分子級別的分散，并與聚合物保持良好的界面作用；而無機si-o-si鍵組成的籠型核結(jié)構(gòu)類似無機二氧化硅八面體籠形空腔結(jié)構(gòu)，具有高的熱、機械穩(wěn)定性和孔隙率，故可以用poss聚合物來改性聚烯烴隔膜，以解決粒子分散性差、易團聚的問題，而且可以實現(xiàn)與基底膜界面的良好粘接；通過控制成膜過程的濕度，利用呼吸圖法所產(chǎn)生的微小水滴為模板，可以產(chǎn)生有序多孔結(jié)構(gòu)，在一定程度上提高隔膜的孔隙率和吸液率，進而改善聚烯烴隔膜的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，并提高其電性能。累托石/氧化石墨烯/sio2等納米材料具有良好的熱、化學(xué)、力學(xué)穩(wěn)定性及成本低廉的優(yōu)勢，近年來被廣泛應(yīng)用于隔膜的改性中?；谝陨峡紤]，我們結(jié)合poss聚合物和納米材料的優(yōu)勢，采用納米復(fù)合poss聚合物為涂覆液，利用控制涂覆工藝濕度的方法涂覆改性商業(yè)聚烯烴隔膜，在保證電性能的前提下提高其熱穩(wěn)定性和安全性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

要解決的技術(shù)問題

為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種高熱機械性能納米復(fù)合poss-聚丙烯酸酯改性聚烯烴凝膠電解質(zhì)及其制備方法，利用poss-聚甲基丙烯酸酯(poss-(pmma)8、poss-(pema)8)和累托石、氧化石墨烯、sio2或它們的復(fù)合粒子作為改性劑，采用浸漬涂覆法在一定濕度下改性聚烯烴隔膜制備具有豐富多孔結(jié)構(gòu)的凝膠聚合物電解質(zhì)，提高其熱機械性能并保持良好的電性能。

技術(shù)方案

一種高熱機械性能納米復(fù)合poss-聚丙烯酸酯涂覆改性聚烯烴隔膜的凝膠電解質(zhì)，其特征在于組份為：納米粒子0.3～0.8份，poss-聚丙烯酸酯為1～5份和聚合物基體10份。

所述納米粒子為有機改性累托石、氧化石墨烯go、納米二氧化硅sio2或它們的復(fù)合粒子。

所述機改性累托石、氧化石墨烯go與納米二氧化硅sio2的復(fù)合粒子的比例為1:1:1。

所述poss-聚丙烯酸酯為poss-聚甲基丙烯酸甲酯poss-(pmma)8或poss-聚甲基丙烯酸乙酯poss-(pema)8。

所述poss-(pmma)8或poss-(pema)8的分子量為3000-9000。

所述聚合物基體為聚偏氟乙烯pvdf、聚甲基丙烯酸酯pmma、聚丙烯腈pan或它們的復(fù)合物。

所述聚合物基體為聚偏氟乙烯pvdf、聚甲基丙烯酸酯pmma和聚丙烯腈pan復(fù)合的比例為1:1:1。

一種制備所述高熱機械性能納米復(fù)合poss-聚丙烯酸酯涂覆改性聚烯烴隔膜的凝膠電解質(zhì)的方法，其特征在于步驟如下：

步驟1：將1～5份poss-聚丙烯酸酯、0.3～0.8份納米粒子和10份聚合物基體分別在60～70℃真空烘箱中干燥12～24h，采用聚合物溶劑進行減壓蒸餾或蒸餾，并加分子篩靜置12h以上；

步驟2：將聚合物基體溶于190份溶劑中并于40℃攪拌形成聚合物溶液，再加入poss-聚丙烯酸酯和納米粒子繼續(xù)加熱攪拌，待雜化材料完全溶解得到浸漬液；

步驟3：將聚烯烴隔膜在浸漬于浸漬液中后取出，置于溫度為30～50℃、濕度為40～60％的箱體中成復(fù)合隔膜；再在室溫條件下干燥24h；

步驟4：將復(fù)合隔膜浸泡到0.8～1.2mol/l的liclo4的碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯溶液中1～2h，得到納米復(fù)合poss-聚丙烯酸酯改性的凝膠聚合物電解質(zhì)；所述碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯溶液的比例為1:1,v/v。

所述溶劑為丙酮和n,n-二甲基甲酰胺，比例為19:171。

所述步驟3的聚烯烴隔膜在浸漬溫度為25℃，浸漬浸漬時間1h。

有益效果

本發(fā)明提出的一種高熱機械性能納米復(fù)合poss-聚丙烯酸酯改性聚烯烴凝膠電解質(zhì)及其制備方法，利用納米復(fù)合poss-聚丙烯酸酯溶液為涂覆液，利用浸漬涂覆法對商業(yè)聚烯烴隔膜進行涂覆改性。其中涂覆液原料組份為：納米粒子0.3～0.8份，poss-聚丙烯酸酯1～5份，聚合物基體10份，溶劑190份。本發(fā)明提出的浸漬涂覆法制備的凝膠聚合物電解質(zhì)復(fù)合隔膜具有良好的熱穩(wěn)定性、高的拉伸強度和斷裂伸長率、較高的吸液率，本發(fā)明的凝膠聚合物電解質(zhì)復(fù)合隔膜能夠滿足作為鋰離子電池電解質(zhì)隔膜對離子電導(dǎo)率的要求。

本發(fā)明中，加入的雜化材料和納米粒子不但避免了聚合物基體中無機納米顆粒分散性差的問題，并可有效提高復(fù)合隔膜的熱穩(wěn)定性；同時，浸漬涂覆制備的復(fù)合隔膜具有機械性能好、安全性高的特點。本發(fā)明的復(fù)合隔膜能夠滿足作為鋰離子電池電解質(zhì)隔膜對離子電導(dǎo)率的要求。本發(fā)明制成的雜化材料改性的復(fù)合隔膜，能夠滿足鋰離子電池對于電解質(zhì)隔膜的性能要求。

附圖說明

圖1：poss-(pmma)8的結(jié)構(gòu)圖

圖2：本發(fā)明的浸漬涂覆制備鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)的制備工藝流程

圖3：復(fù)合隔膜的掃描電子顯微鏡圖片(a-h分別對應(yīng)實施案例1-8所得復(fù)合隔膜)

圖4：復(fù)合隔膜的吸液率圖(a-h分別對應(yīng)實施案例1-8所得復(fù)合隔膜)

具體實施方式

現(xiàn)結(jié)合實施例、附圖對本發(fā)明作進一步描述：

實施實例1：反應(yīng)流程圖如圖2所示

步驟1：浸漬涂覆前將pvdf、poss-(pmma)8和累托石置于60℃真空烘箱中干燥24h，聚合物溶劑dmf進行減壓蒸餾并加分子篩靜置12h以上；

步驟2：按照19:171:10質(zhì)量比例稱取dmf、丙酮和pvdf于40℃水浴鍋加熱攪拌形成聚合物溶液，再按照pvdf質(zhì)量的10％稱取poss-(pmma)8、pvdf質(zhì)量的3％稱取累托石并與上述聚合物溶液共混，加熱攪拌至其溶解完全得到浸漬液；

步驟3：將商業(yè)聚乙烯隔膜(pe)浸漬于步驟2所得的浸漬液中一定時間后取出，置于溫度為30℃、濕度為40％的箱體中成膜；再在室溫條件下干燥24h；