本發(fā)明屬于鋰一次電池技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種正極漿料、其制備方法及用途，尤其涉及一種正極漿料、其制備方法及在鋰-二硫化亞鐵電池的用途。

背景技術(shù)：

鋰-二硫化亞鐵(li/fes2)電池屬于低壓鋰一次電池，其工作電壓平臺為1.5v，因此與相同尺寸的堿錳(zn/mno2)電池、鎳氫電池、碳性電池或鋅銀電池具有互換性，市場上廣泛應(yīng)用的型號是aa和aaa型。鋰-二硫化亞鐵電池與同型號的堿錳電池和二次電池比較，鋰-二硫化亞鐵電池?zé)o論是從高低溫性能(-40℃～60℃)、大電流放電能力、還是防漏液性、便攜性及貯存壽命方面，都具有明顯的優(yōu)勢，特別適用于大電流放電需求的民用及軍工電子產(chǎn)品。另外，鋰-二硫化亞鐵電池不含任何有毒有害物質(zhì)(fe、s元素均無毒性)，正極原材料fes2礦藏非常豐富易得，完全具備大規(guī)模生產(chǎn)和推廣的條件。從上述情況分析，鋰-二硫化亞鐵電池最終會大范圍取代堿錳電池，逐漸成為小型便捷式民用及軍用電子產(chǎn)品的最佳電源。

目前商業(yè)化的鋰-二硫化亞鐵電池是通過卷繞結(jié)構(gòu)，由二硫化亞鐵、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑組成正極，以鋰金屬片或鋰合金片為負(fù)極，有機(jī)溶劑和鋰鹽為電解液組成的一種電池。該電池的正極制備工藝需要通過原材料混料，再用漿料涂布，烘干，輥壓，最后分切制成需要尺寸的正極片。而傳統(tǒng)工藝中在原材料混料環(huán)節(jié)需要加入有機(jī)溶劑將粘結(jié)劑(pvdf或sebs)溶脹/溶解，常用的有機(jī)溶劑為nmp，三氯乙烯或a100/oms，雖然有機(jī)溶劑在涂布的過程中用加熱的方式除去，但這些有機(jī)溶劑均屬于具有爆炸危險的物品，且對環(huán)境和操作人員的身體均有害。如果要排除或減少這些危險或危害，電池制造商必然要投入很大的成本，花費(fèi)很大的精力去管理和處理這些隱患，另外也會給政府和環(huán)保部門的工作增添任務(wù)和難度。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的目的在于提供一種正極漿料、其制備方法及在鋰-二硫化亞鐵電池的用途。該方法將傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑換成去離子水作為溶劑，保護(hù)了環(huán)境，減少了危害，降低了制作成本，而所制成的鋰-二硫化亞鐵電池性能良好。

本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

第一方面，本發(fā)明提供一種正極漿料，所述正極漿料由二硫化亞鐵、碳納米管、導(dǎo)電石墨、水性粘結(jié)劑和水構(gòu)成。

優(yōu)選地，以所述二硫化亞鐵、碳納米管和導(dǎo)電石墨的總質(zhì)量為100％計，所述二硫化亞鐵的質(zhì)量百分含量為80％～95％，例如為80％、82％、85％、86％、88％、90％、91％、92％、93.5％、94％或95％等。

優(yōu)選地，以所述二硫化亞鐵、碳納米管和導(dǎo)電石墨的總質(zhì)量為100％計，所述碳納米管的質(zhì)量百分含量為1％～5％，例如為1％、2％、2.5％、3％、3.2％、3.5％、3.7％、4％、4.5％或5％等。

優(yōu)選地，以所述二硫化亞鐵、碳納米管和導(dǎo)電石墨的總質(zhì)量為100％計，所述導(dǎo)電石墨的質(zhì)量百分含量為1％～5％，例如為1％、1.2％、1.5％、2％、2.3％、2.5％、2.7％、3％、3.3％、3.5％、3.8％、4％、4.2％、4.4％、4.6％或5％等。

優(yōu)選地，所述水性粘結(jié)劑為丙烯酰胺乳液、丙烯酸乙酯乳液、有機(jī)硅丙烯酸乳液或聚四氟乙烯乳液中的任意一種或至少兩種的混合物，所述混合物典型但非限制性實(shí)例有：丙烯酰胺乳液和丙烯酸乙酯乳液的化合物，丙烯酰胺乳液和有機(jī)硅丙烯酸乳液的混合物，丙烯酸乙酯乳液和聚四氟乙烯乳液的混合物等，優(yōu)選為丙烯酰胺乳液。

優(yōu)選地，所述水性粘結(jié)劑的固含量為30％～70％，例如為30％、32％、34％、35％、37％、40％、45％、47.5％、50％、52％、54％、56％、58％、60％、62.5％、65％、66％、68％或70％等，優(yōu)選為40％～50％。

優(yōu)選地，以正極漿料中的干基質(zhì)量為100％計，所述水性粘結(jié)劑中的干基質(zhì)量的百分比為3％～10％，例如為3％、4％、4.2％、4.5％、5％、5.3％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、7.8％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％等，優(yōu)選為3％～5％。

作為本發(fā)明所述正極漿料的優(yōu)選技術(shù)方案，所述水性粘結(jié)劑的固含量為40％～50％，且以正極漿料中的干基質(zhì)量為100％計，所述水性粘結(jié)劑中的干基質(zhì)量的百分比為3％～5％。

優(yōu)選地，所述二硫化亞鐵的顆粒平均粒徑為10μm～40μm，例如為10μm、15μm、17μm、20μm、22.5μm、25μm、30μm、32μm、34μm、36μm、38μm或40μm等。

優(yōu)選地，所述二硫化亞鐵的顆粒中，粒徑小于等于15μm的顆粒所占的質(zhì)量百分比在75％～90％，粒徑大于30μm的顆粒所占的質(zhì)量百分比在1％～5％。

優(yōu)選地，所述水為去離子水或超純水中的任意一種或至少兩種的混合物。

優(yōu)選地，所述正極漿料的粘度為4000mpa.s～25000mpa.s，例如為4000mpa.s、5500mpa.s、6500mpa.s、8000mpa.s、10000mpa.s、11000mpa.s、12500mpa.s、13500mpa.s、15000mpa.s、17000mpa.s、18000mpa.s、19000mpa.s、20000mpa.s、21500mpa.s、22500mpa.s、23000mpa.s、24000mpa.s或25000mpa.s等，優(yōu)選為10000mpa.s～15000mpa.s。

第二方面，本發(fā)明提供如第一方面所述的正極漿料的制備方法，所述方法包括以下步驟：

(1)按配方量將二硫化亞鐵、碳納米管和導(dǎo)電炭黑混合；

(2)然后向步驟(1)得到的物料中加入水性粘結(jié)劑，攪拌；

(3)再向步驟(2)得到的漿料中加入水，得到正極漿料。

優(yōu)選地，步驟(1)所述混合的方式為研磨或攪拌，優(yōu)選為研磨。

優(yōu)選地，步驟(1)所述混合的時間為1h～3h，例如為1h、1.2h、1.3h、1.5h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.7h、2.8h、2.9h或3h等。

優(yōu)選地，步驟(2)所述攪拌的時間為2h～3h，例如為2h、2.1h、2.2h、2.4h、2.5h、2.6h、2.8h、2.9h或3h等。

優(yōu)選地，步驟(3)所述水的加入量按照使得到的正極漿料的粘度為4000mpa.s～25000mpa.s加入，優(yōu)選按照使得到的正極漿料的粘度為10000mpa.s～15000mpa.s加入。

第三方面，本發(fā)明提供一種正極片，所述正極片包括導(dǎo)電基材，以及位于所述導(dǎo)電基材的表面的正極漿料層，所述正極漿料層是由第一方面所述的正極漿料經(jīng)干燥得到的。

第四方面，本發(fā)明提供如第三方面所述的正極片的制備方法，所述方法為：將第一方面所述的正極漿料涂覆在導(dǎo)電基材的表面，得到涂布好的電極，然后烘干、輥壓并分切，得到正極片。

在制備正極片的過程中，涂覆時盡量保證均勻涂覆。

第五方面，本發(fā)明提供一種鋰-二硫化亞鐵電池，所述電池包括第三方面所述的正極片。

與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

(1)本發(fā)明提供了一種正極漿料，所述正極漿料采用水性粘結(jié)劑、水、二硫化亞鐵、碳納米管和導(dǎo)電石墨，這些組分配合作用，可以使正極漿料具有非常好的分散性。而且，正極漿料的制備過程中使用水替換傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑作為溶劑，保護(hù)了環(huán)境，降低了制作成本；還避免了因使用有機(jī)溶劑制備電池可能產(chǎn)生的爆炸風(fēng)險。

(2)本發(fā)明的正極漿料的制備工藝是和組分配合相適應(yīng)的，采用本發(fā)明的制備方法可以降低以水作為溶劑時水性粘結(jié)劑、二硫化亞鐵和碳納米管等組分作用過程中的沉降現(xiàn)象，從而有利于制備得到分散性好，且水性粘結(jié)劑包裹性好的正極漿料。

(3)采用本發(fā)明的正極漿料制備正極片并進(jìn)一步組裝成的鋰-二硫化亞鐵電池具有非常好的電池性能，新電平均容量在3007mah以上，于60℃存放30天后的平均容量在2988mah以上，自放電率在0.63％以下。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供一種用于制造鋰-二硫化亞鐵電池的正極片，所述正極片通過以下方法制備得到：

(1)制備正極漿料

將二硫化亞鐵，碳納米管，導(dǎo)電石墨按質(zhì)量比92:3:5混合3h，再加入一定量的固含量為30％的丙烯酰胺乳液，攪拌3h，然后加入去離子水調(diào)節(jié)漿料的粘度至10000mpa.s～15000mpa.s，得到正極漿料；

其中，丙烯酰胺乳液按照如下配比加入：以得到的正極漿料中的干基質(zhì)量為100％計，丙烯酰胺乳液中的干基質(zhì)量為5％；

二硫化亞鐵的顆粒的平均粒徑為16μm，粒徑小于等于15μm的顆粒占比為85wt％，粒徑大于等于30μm的顆粒占比為2wt％。

(2)制備正極片

將上述的正極漿料均勻的涂覆在導(dǎo)電基材上，涂布好的電極經(jīng)過烘干、輥壓、分切制成40mm*278mm*180mm的正極片。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供一種用于制造鋰-二硫化亞鐵電池的正極片，所述正極片通過以下方法制備得到：

(1)制備正極漿料

將二硫化亞鐵，碳納米管，導(dǎo)電石墨按質(zhì)量比94:2:4混合3h，再加入一定量的固含量為40％的丙烯酸乙酯乳液攪拌3h，然后加入去離子水調(diào)節(jié)漿料的粘度至10000mpa.s～15000mpa.s，得到正極漿料；

其中，丙烯酸乙酯乳液按照如下配比加入：以得到的正極漿料中的干基質(zhì)量為100％計，丙烯酸乙酯乳液中的干基質(zhì)量為4％；

二硫化亞鐵的顆粒的平均粒徑為18μm，粒徑小于等于15μm的顆粒占比為90wt％，粒徑大于等于30μm的顆粒占比為3wt％。

(2)制備正極片

將上述的正極漿料均勻的涂覆在導(dǎo)電基材上，涂布好的電極經(jīng)過烘干、輥壓、分切制成40mm*278mm*180mm的正極片。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供一種用于制造鋰-二硫化亞鐵電池的正極片，所述正極片通過以下方法制備得到：

(1)制備正極漿料

將二硫化亞鐵，碳納米管，導(dǎo)電石墨按質(zhì)量比90:5:5混合2h，再加入一定量的固含量為60％的有機(jī)硅丙烯酸乳液，攪拌2h，然后加入去離子水調(diào)節(jié)粘度漿料的粘度至8000mpa.s～9000mpa.s，得到正極漿料的；

其中，有機(jī)硅丙烯酸乳液按照如下配比加入：以得到的正極漿料中的干基質(zhì)量為100％計，有機(jī)硅丙烯酸乳液中的干基質(zhì)量為3％；

二硫化亞鐵的顆粒的平均粒徑為17μm，粒徑小于等于15μm的顆粒占比為80wt％，粒徑大于等于30μm的顆粒占比為1wt％。

(2)制備正極片

將上述的正極漿料均勻的涂覆在導(dǎo)電基材上，涂布好的電極經(jīng)過烘干、輥壓、分切制成40mm*278mm*180mm的正極片。

實(shí)施例4

本實(shí)施例提供一種用于制造鋰-二硫化亞鐵電池的正極片，所述正極片通過以下方法制備得到：

(1)制備正極漿料

將二硫化亞鐵，碳納米管，導(dǎo)電石墨按質(zhì)量比91:5:4混合1.5h，再加入一定量的固含量為45％的聚四氟乙烯乳液，攪拌3h，然后加入去離子水調(diào)節(jié)漿料的粘度至12000mpa.s～14000mpa.s，得到正極漿料；

其中，聚四氟乙烯乳液按照如下配比加入：以得到的正極漿料中的干基質(zhì)量為100％計，聚四氟乙烯乳液中的干基質(zhì)量為7.5％；

二硫化亞鐵的顆粒的平均粒徑為25μm，粒徑小于等于15μm的顆粒占比為75wt％，粒徑大于等于30μm的顆粒占比為3.5wt％。

(2)制備正極片

將上述的正極漿料均勻的涂覆在導(dǎo)電基材上，涂布好的電極經(jīng)過烘干、輥壓、分切制成40mm*278mm*180mm的正極片。

實(shí)施例5

本實(shí)施例提供一種用于制造鋰-二硫化亞鐵電池的正極片，所述正極片通過以下方法制備得到：

(1)制備正極漿料

將二硫化亞鐵，碳納米管，導(dǎo)電石墨按質(zhì)量比95:4:1混合2.5h，再加入一定量的固含量為70％的丙烯酰胺乳液，攪拌2h，然后加入去離子水調(diào)節(jié)漿料的粘度至16000mpa.s～20000mpa.s，得到正極漿料；

其中，丙烯酰胺乳液按照如下配比加入：以得到的正極漿料中的干基質(zhì)量為100％計，丙烯酰胺乳液中的干基質(zhì)量為5％；

二硫化亞鐵的顆粒的平均粒徑為27μm，粒徑小于等于15μm的顆粒占比為78wt％，粒徑大于等于30μm的顆粒占比為4wt％。

(2)制備正極片

將上述的正極漿料均勻的涂覆在導(dǎo)電基材上，涂布好的電極經(jīng)過烘干、輥壓、分切制成40mm*278mm*180mm的正極片。

實(shí)施例6

本實(shí)施例提供一種用于制造鋰-二硫化亞鐵電池的正極片，所述正極片通過以下方法制備得到：

(1)制備正極漿料

將二硫化亞鐵，碳納米管，導(dǎo)電石墨按質(zhì)量比95:2.5:2.5混合1h，再加入一定量的固含量為60％的丙烯酸乙酯乳液攪拌2h，然后加入去離子水調(diào)節(jié)漿料的粘度至16000mpa.s～18000mpa.s，得到正極漿料；

其中，丙烯酸乙酯乳液按照如下配比加入：以得到的正極漿料中的干基質(zhì)量為100％計，丙烯酸乙酯乳液中的干基質(zhì)量為1.5％；

二硫化亞鐵的顆粒的平均粒徑為23.5μm，粒徑小于等于15μm的顆粒占比為88wt％，粒徑大于等于30μm的顆粒占比為2.5wt％。

(2)制備正極片

將上述的正極漿料均勻的涂覆在導(dǎo)電基材上，涂布好的電極經(jīng)過烘干、輥壓、分切制成40mm*278mm*180mm的正極片。

對比例1

本對比例1提供一種用于制造鋰-二硫化亞鐵電池的正極片，所述正極片通過以下方法制備得到：

將二硫化亞鐵，碳納米管，導(dǎo)電石墨按質(zhì)量比92:3:5混合3h，再加入固含量為8％的用nmp溶解的pvdf膠液(其中，該膠液中的干基質(zhì)量占得到的正極漿料的干基質(zhì)量的5％)攪拌3h，然后加入nmp調(diào)節(jié)漿料的粘度至10000mpa.s～15000mpa.s，得到正極漿料；

其中，所述二硫化亞鐵的顆粒的平均粒徑為16μm，粒徑小于等于15μm的顆粒占比為85％，粒徑大于等于30μm的顆粒占比為2％。

(2)制備正極片

將上述的正極漿料均勻的涂覆在導(dǎo)電基材上，涂布好的電極經(jīng)過烘干、輥壓、分切制成40mm*278mm*180mm的正極片。

實(shí)驗測試：

將實(shí)施例1～6和對比例1制備的正極片分別用于制備1.5v的鋰一次電池，制成卷繞式圓柱aa型鋰-二硫化亞鐵電池，制備的鋰-二硫化亞鐵電池用于測試新電電池的容量與新電在60℃條件下存放30天后電池的容量，每個實(shí)施例隨機(jī)取10支電池用于測試，其中5支用于新電容量測試，5支用于新電在60℃條件下存放30天后的容量測試。

容量測試方法為用恒流200ma放電，截止電壓為0.8v，結(jié)果如表1所示。

表1實(shí)施例1～6和對比例1的容量數(shù)據(jù)及自放電率對比

由表1可看出，用本發(fā)明實(shí)施例1～6制備的正極片制成的鋰-二硫化亞鐵電池與對比例1制成的電池相比，新電容量、60℃存放30天后的容量及自放電率均相差不大，沒有明顯的差別。說明本發(fā)明的正極制造方法可以應(yīng)用于鋰-二硫化亞鐵電池。

申請人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。