本發(fā)明涉及一種貯氫電極合金及其制備方法與應(yīng)用，尤其涉及一種表面改性處理的mg-ni-la系貯氫電極合金及其制備方法與應(yīng)用，屬于金屬功能材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鎂基電極合金理論電化學(xué)容量達(dá)1000mahg^-1，擁有儲氫量大、密度低、含量豐富和價格低廉等優(yōu)點(diǎn)。鎂基電極合金的核心問題是如何提高其循環(huán)穩(wěn)定性。近20年來，盡管鎂基貯氫合金作為電極材料得到了廣泛深入的研究和極其迅速的發(fā)展，但其苛刻的吸放氫條件(吸放氫溫度高、動力學(xué)性能差)和電極壽命短(耐腐蝕性能低等)等缺點(diǎn)阻礙了它的實(shí)際應(yīng)用。眾多研究表明：鎂基儲氫合金的循環(huán)容量衰退與其在堿液中的腐蝕有著緊密的聯(lián)系，尤其是作為吸氫元素mg的腐蝕和作為提高電催化活性元素ni的腐蝕是導(dǎo)致容量不斷損失的主要原因。

石墨烯是具有單層片狀結(jié)構(gòu)的二維材料，根據(jù)《science》(xuesongli,weiweicai,jinhoan,etal.large-areasynthesisofhigh-qualityanduniformgraphenefilmsoncopperfoils[j].science,2009,324，5932:1312-1314.)報導(dǎo)：石墨烯具有高的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性且環(huán)境友好，并且能在金屬表面與活性介質(zhì)之間形成物理屏蔽層，阻隔水分子、氧氣和離子等腐蝕因素到達(dá)金屬表面；納米金屬顆粒，特別是一些貴金屬納米量子點(diǎn)如au、pd、pt、ag等和鐵磁性納米金屬顆粒如ni、co、fe等因具有重要的潛在應(yīng)用而得到廣泛關(guān)注。已有文獻(xiàn)(siy.c,samulskiet,synthesisofwatersolublegraphene[j].nanolett.2008,8:1679-1683.)報導(dǎo)通過物理或化學(xué)的方法將石墨烯與金屬納米粒子組合成復(fù)合材料，作為分隔劑，這些納米粒子不僅可以有效阻止石墨烯片層間的團(tuán)聚，而且可以維持其優(yōu)異的物理、化學(xué)性能；作為填料，這些金屬納米粒子更可以改善甚至增強(qiáng)石墨烯－金屬納米粒子復(fù)合材料的性能，達(dá)成納米金屬粒子和石墨烯協(xié)同增強(qiáng)的雙贏效果。kumar等(c.m.praveenkumar,t.v.venkatesha,rajashekharashabadi,preparationandcorrosionbehaviorofniandni–graphenecompositecoatings,materialsresearchbulletin[j].2013，48(4)：1477-1483.)利用電沉積的方法在低碳鋼的表面鍍上了ni/石墨烯復(fù)合涂層，通過tafel外推法、動電位掃描、交流阻抗等電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)，ni/石墨烯復(fù)合涂層表現(xiàn)出了比純ni更好的抗腐蝕性能。chen等(chenc.h,chungt.y,shenc.c,etal.hydrogenstorageperformanceinpalladium-dopedgraphene/carboncomposites,int.j.hydrog.energy[j].2013,38:3681-3688.)結(jié)合pd納米顆粒與石墨烯材料，制成二維石墨烯納米片，與活性炭材料混合后生成一種全新的儲氫材料，該儲氫材料的儲氫量在壓力為10mpa狀態(tài)下可以達(dá)到0.82％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，相較于單純的鈀納米材料提升了近49％；武漢理工大學(xué)的雷蕓等(雷蕓，陳菲菲，李容。銀-石墨烯復(fù)合材料的原位制備及性能研究，硅酸鹽通報[j].2014,33(1)：23-26)通過功能離子預(yù)吸附的方式制備出石墨烯和石墨烯/ag復(fù)合材料，通過循環(huán)伏安測試得到兩者比電容為12.57f/g和47.41f/g，顯然石墨烯/ag復(fù)合材料的比電容比單純石墨烯高很多。南京理工大學(xué)的徐超等(xuc,wangx,zhujw.fabricationofflexiblemetal-nanoparticlefilmsusinggrapheneoxidesheetsassubstrates,j.phys.chem.c[j].2012,112(50):19841-19848.)首次利用石墨烯氧化物制備了石墨烯-金屬(au、pt、pd)納米復(fù)合物，研究結(jié)果表明：制備的石墨烯/pt復(fù)合物可作為直接甲醇燃料電池的陽極催化劑，該研究打開了制備石墨烯-納米顆粒復(fù)合物的新局面。但檢索發(fā)現(xiàn)，有關(guān)利用石墨烯負(fù)載金量子點(diǎn)改性mg-ni-la系貯氫電極合金的方法及其產(chǎn)品與應(yīng)用還未見報道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中鎂-鎳-鑭系(mg-ni-la系)非晶電極合金存在放電容量低，循環(huán)穩(wěn)定性不足的問題，本發(fā)明要解決的問題是提供一種表面改性處理的mg-ni-la系貯氫電極合金及其制備方法與應(yīng)用。

本發(fā)明所述表面改性處理的mg-ni-la系貯氫電極合金是以鎂-鎳-鑭系非晶合金為基體，其表面負(fù)載有金量子點(diǎn)/石墨烯納米復(fù)合膜，其特征在于：所述鎂-鎳-鑭系非晶合金是化學(xué)式為mg60-70ni25-30la5-10或(mg60-70ni25-30)90-100la2-10的非晶合金；所述金量子點(diǎn)/石墨烯納米復(fù)合膜由如下方法制得：將氧化石墨烯在水中超聲分散30～60分鐘，再利用細(xì)胞粉碎機(jī)粉碎15±5分鐘，按氯金酸溶液與氧化石墨烯為1ml:25～35mg的比例向氧化石墨烯溶液中加入0.05摩爾/升的氯金酸溶液，繼續(xù)超聲處理10～30分鐘，再按硼氫化鈉與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:0.2的比例向反應(yīng)液中加入硼氫化鈉，升溫至90±2℃，再加入檸檬酸鈉，使檸檬酸鈉與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:0.2，回流反應(yīng)7±0.5小時，自然冷卻，過濾收集產(chǎn)物，洗滌，干燥，研磨，即得到金量子點(diǎn)/石墨烯納米復(fù)合膜，其中納米金粒子均勻分散于石墨烯中，納米金粒子的粒徑5～10納米，石墨烯厚度為0.8～1納米；所述表面改性處理的mg-ni-la系貯氫電極合金的組分以質(zhì)量百分比計為：鎂34～36％、鎳34～36％、鑭24～26％、金1.5～2.5％、石墨烯2～4％。

上述表面改性處理的mg-ni-la系貯氫電極合金中，進(jìn)一步的優(yōu)選方式是：所述鎂-鎳-鑭系非晶合金是化學(xué)式為mg65ni27la8或(mg65ni27)95la5的非晶合金；所述金量子點(diǎn)/石墨烯納米復(fù)合膜由如下方法制得：將氧化石墨烯在水中超聲分散45分鐘，再利用細(xì)胞粉碎機(jī)粉碎15分鐘，按氯金酸溶液與氧化石墨烯為1ml:30mg的比例向氧化石墨烯溶液中加入0.05摩爾/升的氯金酸溶液，繼續(xù)超聲處理20分鐘，再按硼氫化鈉與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:0.2的比例向反應(yīng)液中加入硼氫化鈉，升溫至90℃，再加入檸檬酸鈉，使檸檬酸鈉與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:0.2，回流反應(yīng)7小時，自然冷卻，過濾收集產(chǎn)物，洗滌，干燥，研磨，即得到金量子點(diǎn)/石墨烯納米復(fù)合膜，其中納米金粒子均勻分散于石墨烯中，納米金粒子的粒徑5～10納米，石墨烯厚度為0.8～1納米；所述表面改性處理的mg-ni-la系貯氫電極合金的組分以質(zhì)量百分比計為：鎂34～36％、鎳34～36％、鑭24～26％、金1.5～2.5％、石墨烯2～4％。

本發(fā)明所述所述表面改性處理的mg-ni-la系貯氫電極合金的制備方法，步驟是：將鎂-鎳-鑭系非晶合金、金量子點(diǎn)/石墨烯納米復(fù)合膜與四氫呋喃，按0.7～1.3克:0.04～0.06克:1.2～1.5ml的比例混合，共放置于高能球磨儀中，在真空、室溫條件下球磨30～60分鐘，以對鎂-鎳-鑭系貯氫電極合金的表面改性處理，即獲得表面改性處理的mg-ni-la系貯氫電極合金。

上述表面改性處理的mg-ni-la系貯氫電極合金的制備方法中，進(jìn)一步的優(yōu)選方式是：將鎂-鎳-鑭系非晶合金、金量子點(diǎn)/石墨烯納米復(fù)合膜與四氫呋喃，按1克:0.05克:1.3～1.4ml的比例混合，共放置于高能球磨儀中，在真空、室溫條件下球磨45分鐘，即獲得表面改性處理的mg-ni-la系貯氫電極合金。

上述鎂-鎳-鑭系非晶合金的制備方法是：按照所述合金的化學(xué)計量比配料，即按照合金mg60-70ni25-30la5-10或(mg60-70ni25-30)90-100la2-10，優(yōu)選按照合金mg65ni27la8或(mg65ni27)95la5的化學(xué)計量比配料，然后在真空懸浮熔煉爐中熔煉均勻；將熔煉均勻的合金置于多功能非晶合成設(shè)備中，采用熔體快淬法制備mg-ni-la非晶電極合金，淬速為25-35m/s，優(yōu)選30m/s。

本發(fā)明所述表面改性處理的mg-ni-la系貯氫電極合金在制備高電容量電極材料中的應(yīng)用。

利用本發(fā)明方法制備的表面改性處理的mg-ni-la系貯氫電極合金制備的高電容量電極材料，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)放電容量有了極大提高。如表面改性處理的mg65ni27la8合金最大放電容量為827.6mah/g，經(jīng)50個循環(huán)后容量保持率為77.75％；而未經(jīng)改性處理的mg65ni27la8合金最大放電容量為580.8mah/g，經(jīng)50個循環(huán)后容量保持率為43.06％。比較可發(fā)現(xiàn)，經(jīng)該方法對合金進(jìn)行表面改性后，最大放電容量提高了246.8mah/g；經(jīng)50個循環(huán)后容量保持率提高了34.69％。

本發(fā)明提供一種表面改性處理的mg-ni-la系貯氫電極合金及其制備方法與應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)證實(shí)：采用本發(fā)明方法制備的mg-ni-la非晶電極合金放電容量有了極大提高，同時循環(huán)穩(wěn)定性得到了明顯改善。本發(fā)明所公開的新型石墨烯負(fù)載金量子點(diǎn)改性mg-ni-la系貯氫電極合金及其制備方法，將為改善其他貯氫電極合金的綜合性能提供參考依據(jù)。

附圖說明

圖1本發(fā)明中金量子點(diǎn)/石墨烯納米復(fù)合膜的xrd譜圖。

其中：a為還原石墨烯的譜圖；b為金量子點(diǎn)/石墨烯納米復(fù)合膜的譜圖(工藝為實(shí)施例所述)。

圖2本發(fā)明中金量子點(diǎn)/石墨烯納米復(fù)合膜的tem譜圖(工藝為實(shí)施例所述)。

圖3本發(fā)明方法處理/未處理的mg-ni-la非晶電極合金sem譜圖(工藝為實(shí)施例所述)，mg-ni-la非晶電極合金sem譜圖。

其中：a：改性前；b：改性后。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明保護(hù)內(nèi)容作進(jìn)一步闡述，以便于本發(fā)明，但是應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明保護(hù)內(nèi)容不限于此。即實(shí)施例中所描述的內(nèi)容僅用于理解和說明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會限制本發(fā)明權(quán)利要求所述的保護(hù)范圍。

一般性說明：非晶合金是由超急冷凝固，合金凝固時原子來不及有序排列結(jié)晶，得到的固態(tài)合金，其是長程無序結(jié)構(gòu)，沒有晶態(tài)合金的晶粒、晶界存在。

表面改性是指在保持材料或制品原性能的前提下，賦予其表面新的性能，如親水性、生物相容性、抗靜電性能、染色性能等。表面改性技術(shù)則是采用化學(xué)的、物理的方法改變材料或工件表面的化學(xué)成分或組織結(jié)構(gòu)以提高機(jī)器零件或材料性能的一類熱處理技術(shù)。它包括化學(xué)熱處理(滲氮、滲碳、滲金屬等)；表面涂層(低壓等離子噴涂、低壓電弧噴涂、激光重熔復(fù)合等薄膜鍍層、物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積等)和非金屬涂層技術(shù)等。這些用以強(qiáng)化零件或材料表面的技術(shù)，賦予零件耐高溫、防腐蝕、耐磨損、抗疲勞、防輻射、導(dǎo)電、導(dǎo)磁等各種新的特性。使原來在高速、高溫、高壓、重載、腐蝕介質(zhì)環(huán)境下工作的零件，提高了可靠性、延長了使用壽命，具有很大的經(jīng)濟(jì)意義和推廣價值。

mg-ni-la貯氫合金屬于中溫型貯氫合金，吸放氫動力學(xué)性能差，但由于其貯氫大，重量輕，資源豐富，價格合理，被認(rèn)為是最有發(fā)展?jié)摿Φ馁A氫合金材料。目前研究方向主要是采用元素替代，表面處理，新制備方法和尋找新的適合于la-mg-ni系貯氫合金的電解液配方來解決吸放氫溫度、提高吸放氫速率，以及解決la-mg-ni系貯氫合金電極在堿液中的耐腐蝕、循環(huán)壽命短、放電容量衰減快等問題。

本發(fā)明提供了一種表面改性處理的mg-ni-la系貯氫電極合金及其制備方法與在制備高電容量電極材料中的應(yīng)用。

實(shí)施例1

(1)非晶電極合金的制備：

按照mg65ni27la8化學(xué)劑量比稱取純度大于99.5％的mg、ni、la金屬塊(純度：99.5％，購自西北有色金屬研究院)共100克在真空懸浮熔煉爐(cxzgx-0.1型，上海晨鑫電爐有限公司)中反復(fù)熔煉，取熔煉好的金屬置于多功能非晶合成設(shè)備(lzk-12a型，銅輥表面線速度0-78.5m/s，沈陽多功能真空微晶設(shè)備制造廠)中，采用熔體快淬法(淬速為30m/s)制備mg65ni27la8非晶電極合金。

(2)金量子點(diǎn)/石墨烯納米復(fù)合膜的制備：

將200mg氧化石墨烯加入到200ml蒸餾水中，超聲(kq116型，昆山市超聲儀器有限公司)分散45分鐘，利用細(xì)胞粉碎機(jī)粉碎15分鐘，再向其中加入6.67ml0.05摩爾/升的氯金酸溶液(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，繼續(xù)超聲20分鐘，加入1g硼氫化鈉,于90℃水浴條件下加入加入1g檸檬酸鈉，回流反應(yīng)7小時，自然冷卻，洗滌至濾液為中性后，過濾，產(chǎn)物在真空干燥箱(dzf6050型，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)中常溫干燥24h后，取出研磨，得到金量子點(diǎn)/石墨烯納米復(fù)合膜，其中納米金粒子均勻分散于石墨烯中，納米金粒子的粒徑5～10納米，石墨烯厚度為0.8～1納米。

(3)改性電極的制備與測試：

將mg-ni-la非晶合金、金量子點(diǎn)/石墨烯納米復(fù)合膜和四氫呋喃(thf)按一定量比(合金：1克，金量子點(diǎn)/石墨烯納米復(fù)合膜：0.05克，thf：1.2～1.5毫升)混合放置在高能球磨儀(emax型,德國萊馳)中，在真空條件、室溫下球磨45分鐘，合金取出后即可得到新型mg-ni-la系貯氫電極合金。

上述表面改性處理的mg-ni-la系貯氫電極合金的組分以質(zhì)量百分比計為：鎂34～36％、鎳34～36％、鑭24～26％、金1.5～2.5％、石墨烯2～4％。

將該新型電極合金粉與鎳粉按1∶4的質(zhì)量比混粉，粘結(jié)劑由2.5wt.％的cmc水溶液和聚四氟乙烯乳液(60％)按1∶2的體積比調(diào)制成，合金粉與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為3：2，取泡沫鎳片圓面直徑為20.5mm，將混合粉與粘結(jié)劑的漿料均勻的涂抹在泡沫鎳圓面的兩面上，并盡量使?jié){滲入泡沫鎳的空隙中，涂好后放入干燥箱(dzf6050型，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)，在60℃下干燥8h后取出，放入粉末壓片機(jī)壓制，在10mpa的壓力下保持10秒。再用勾焊的方法將銅絲焊接在鎳片上，負(fù)極片制備完成；正極片的制備工藝和負(fù)極片的相同，不同之處在于貯氫合金粉用氫氧化鎳代替，和鎳粉按9:1的質(zhì)量比混合，其泡沫鎳片的圓面直徑取為25mm。

電解液采用的是6mol/l的koh水溶液和17.5g/l的lioh水溶液的混合液。實(shí)驗(yàn)采用恒流充放電的方法在btw2000(arbin)測試儀上進(jìn)行。充電電流為100mah/g，放電電流為50mah/g，充電時間設(shè)為12小時。充電結(jié)束后靜置10分鐘，然后開始放電，直至電壓降為零伏；再靜置10分鐘，之后再開始充電進(jìn)入下一個循環(huán)。實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，每對電極片測試50個循環(huán)，以測定其活化及循環(huán)性能。整個過程由計算機(jī)程序控制，并自動記錄充放電容量等各項(xiàng)數(shù)據(jù)。

如表1所示，經(jīng)表面改性處理的mg65ni27la8合金最大放電容量為827.6mah/g，經(jīng)50個循環(huán)后容量保持率為77.75％；而未經(jīng)改性處理的mg65ni27la8合金最大放電容量為580.8mah/g，經(jīng)50個循環(huán)后容量保持率為43.06％。比較可發(fā)現(xiàn)，經(jīng)該方法對合金進(jìn)行表面改性后，最大放電容量提高了246.8mah/g；經(jīng)50個循環(huán)后容量保持率提高了34.69％。

表1：mg65ni27la8樣品改性前后的最大放電容量(cmax),50循環(huán)后的放電容量(c50)和容量保持率(cr)對比

實(shí)施例2比較例：單獨(dú)采用石墨烯對合金表面進(jìn)行改性處理及實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較

(1)非晶電極合金的制備：

按照mg65ni27la8化學(xué)劑量比稱取純度大于99.5％的mg、ni、la金屬塊(純度：99.5％，購自西北有色金屬研究院)共100克在真空懸浮熔煉爐(cxzgx-0.1型，上海晨鑫電爐有限公司)中反復(fù)熔煉，取熔煉好的金屬置于多功能非晶合成設(shè)備(lzk-12a型，銅輥表面線速度0-78.5m/s，沈陽多功能真空微晶設(shè)備制造廠)中，采用熔體快淬法(淬速為30m/s)制備mg65ni27la8非晶電極合金。

(2)石墨烯納米膜的制備：

將200mg氧化石墨加入到200ml蒸餾水中，超聲(kq116型，昆山市超聲儀器有限公司)分散1小時，于85℃水浴條件下加入乙二醇20ml回流反應(yīng)1.5小時，將反應(yīng)物趁熱抽濾，洗滌至濾液為中性后，產(chǎn)物在真空干燥箱(dzf6050型，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)中常溫干燥24h后，取出研磨，得到石墨烯納米膜。

(3)改性電極的制備與測試：

將mg-ni-la非晶合金、石墨烯納米膜按一定量比(合金：1克，石墨烯納米膜：0.02克，)混合放置在高能球磨儀(emax型,德國萊馳)中，在真空條件、室溫下球磨60分鐘，合金取出后即可實(shí)現(xiàn)對mg-ni-la系貯氫電極合金的石墨烯表面改性處理。

將改性完成的電極合金粉與鎳粉按1∶4的質(zhì)量比混粉，粘結(jié)劑由2.5wt.％的cmc水溶液和聚四氟乙烯乳液(60％)按1∶2的體積比調(diào)制成，合金粉與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為3：2，取泡沫鎳片圓面直徑為20.5mm，將混合粉與粘結(jié)劑的漿料均勻的涂抹在泡沫鎳圓面的兩面上，并盡量使?jié){滲入泡沫鎳的空隙中，涂好后放入干燥箱(dzf6050型，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)，在60℃下干燥8h后取出，放入粉末壓片機(jī)壓制，在10mpa的壓力下保持10秒。再用勾焊的方法將銅絲焊接在鎳片上，負(fù)極片制備完成；正極片的制備工藝和負(fù)極片的相同，不同之處在于貯氫合金粉用氫氧化鎳代替，和鎳粉按9:1的質(zhì)量比混合，其泡沫鎳片的圓面直徑取為25mm。

電解液采用的是6mol/l的koh水溶液和17.5g/l的lioh水溶液的混合液。實(shí)驗(yàn)采用恒流充放電的方法在btw2000(arbin)測試儀上進(jìn)行。充電電流為100mah/g，放電電流為50mah/g，充電時間設(shè)為12小時。充電結(jié)束后靜置10分鐘，然后開始放電，直至電壓降為零伏；再靜置10分鐘，之后再開始充電進(jìn)入下一個循環(huán)。實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，每對電極片測試50個循環(huán)，以測定其活化及循環(huán)性能。整個過程由計算機(jī)程序控制，并自動記錄充放電容量等各項(xiàng)數(shù)據(jù)。

如表2所示，經(jīng)石墨烯表面改性處理的mg65ni27la8合金最大放電容量為753.2mah/g，經(jīng)50個循環(huán)后容量保持率為60.75％；而未經(jīng)改性處理的mg65ni27la8合金最大放電容量為580.8mah/g，經(jīng)50個循環(huán)后容量保持率為43.06％。比較可發(fā)現(xiàn)，經(jīng)該方法對合金進(jìn)行表面改性后，最大放電容量提高了172.4mah/g；經(jīng)50個循環(huán)后容量保持率提高了17.69％。

表2：mg65ni27la8樣品石墨烯改性前后的最大放電容量(cmax),50循環(huán)后的放電容量(c50)和容量保持率(cr)對比

上述實(shí)施例與比較例的結(jié)果顯示：本發(fā)明的方法得到的鎂-鎳-鑭系貯氫電極合金顯著好于單獨(dú)的石墨烯表面改性處理的合金，并且石墨烯負(fù)載金納米量子點(diǎn)表面改性處理的合金在最大放電容量(cmax)，50循環(huán)后的放電容量(c50)和容量保持率(cr)上有協(xié)同效果。