本發(fā)明涉及一種fe3o4/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，尤其是一種儲能用超級電容器電極材料的fe3o4/石墨烯復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著能源存儲產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，電能存儲技術(shù)在工業(yè)生活中發(fā)揮越來越重要的作用，各種儲能器件在新能源汽車、軍用設(shè)備、大功率啟動電源等電子產(chǎn)品領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛。其中，超級電容器以能量密度大、功率密度高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點成為應(yīng)用的熱點。

隨著超級電容器的應(yīng)用越來越廣泛，對于超級電容器性能的要求也逐漸提高。然而，由于其自身比容量的限制，性能的提升遇到了瓶頸，其中電極材料是關(guān)鍵，其性能的好壞直接影響超級電容器性能的優(yōu)劣。因此，開發(fā)優(yōu)異性能的電極材料對超級電容器性能的提升有重要意義。

fe3o4具有較高的理論比容量、原料資源豐富及對環(huán)境無污染等諸多優(yōu)點，在超級電容器用負(fù)極材料領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景。然而其在充放電過程中結(jié)構(gòu)易破壞且循環(huán)穩(wěn)定性差。制備納米結(jié)構(gòu)的fe3o4和構(gòu)建fe3o4復(fù)合材料可在一定程度上解決上述問題。

石墨烯因其具有高的比表面積和優(yōu)良的導(dǎo)電性能，成為可與fe3o4復(fù)合的最有前景的碳材料之一。有研究指出，與石墨烯復(fù)合能夠顯著提高fe3o4的循環(huán)穩(wěn)定性，然而由于石墨烯自身在充放電過程中易團(tuán)聚，難以制備出較為穩(wěn)定的復(fù)合材料。現(xiàn)有的復(fù)合材料制備方法主要有共沉淀法及氣相沉積法。其中，共沉淀法制備fe3o4復(fù)合材料需要溶液保持精確的ph值，以及在合成過程中溫度波動較小，反應(yīng)條件苛刻。氣相沉積法需要的設(shè)備較為精密，對合成設(shè)備的要求較高，從而大幅提高了生產(chǎn)成本，難以實現(xiàn)工業(yè)化。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種能夠使fe3o4在石墨烯表面穩(wěn)定分散且使石墨烯在充放電過程中不發(fā)生團(tuán)聚的、可作為超級電容器電極材料的、循環(huán)穩(wěn)定性好的fe3o4/石墨烯復(fù)合材料的制備方法。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的fe3o4/石墨烯復(fù)合材料的制備方法如下：

一種fe3o4/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，所述制備方法是按下列步驟進(jìn)行的：

1）將無水乙酸鈉、無水檸檬酸鈉及0.2800g無水三氯化鐵，置于30ml的乙二醇中，300轉(zhuǎn)/分磁力攪拌2h，獲得鐵前驅(qū)體懸濁液；

2）將氧化石墨烯超聲分散在30ml乙二醇中，制得氧化石墨烯乙二醇懸濁液；

3）將所述氧化石墨烯乙二醇懸濁液與所述鐵前驅(qū)體懸濁液一并置于反應(yīng)釜中密封，并在205℃下反應(yīng)15-30h后，降至室溫，再用磁鐵分離獲得固相樣品，然后用去離子水洗滌，在50℃下真空干燥，制得fe3o4/石墨烯復(fù)合材料。

在上述技術(shù)方案中，進(jìn)一步的技術(shù)特征如下：

所述無水乙酸鈉與所述無水三氯化鐵的摩爾比是3.5-4.8；所述無水檸檬酸鈉與所述無水三氯化鐵的摩爾比是0.25-0.35；所述氧化石墨烯與所述無水三氯化鐵的質(zhì)量比是1.4-1.8。

所述氧化石墨烯是表面功能化后的氧化石墨烯；所述表面功能化的方法是在所述氧化石墨烯的質(zhì)量與所述硝酸溶液的體積的對應(yīng)關(guān)系為1g對應(yīng)20-50ml的條件下，采用濃度為0.1-2.0mol/l的硝酸溶液，在30-60℃下，對所述氧化石墨烯進(jìn)行表面功能化處理1-5h，并將所得固相樣品進(jìn)行真空干燥，即獲得所述氧化石墨烯。

本發(fā)明上述所提供的一種fe3o4/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，通過前驅(qū)體溶液中fe³⁺與氧化石墨烯表面的含氧官能團(tuán)之間的作用力來實現(xiàn)fe³⁺與氧化石墨烯表面的緊密結(jié)合，在形成的懸濁液體系中，具有正電的fe³⁺和表面帶負(fù)電的氧化石墨烯的表面通過相互作用進(jìn)行組裝，得到表面結(jié)合有fe³⁺的氧化石墨烯材料。在反應(yīng)釜中，205℃下，fe3o4會以氧化石墨烯表面的fe³⁺為起點，逐漸均勻生長在氧化石墨烯表面。其中，乙二醇起到了溶劑和還原劑的角色，一方面，其為fe3o4的制備提供了較好的液相環(huán)境，另一方面，其可將部分fe³⁺還原為fe²⁺進(jìn)而使得fe3o4生長，還可將氧化石墨烯還原成石墨烯。本發(fā)明的制備方法巧妙利用了乙二醇作為還原劑，使其得到fe3o4的同時，在反應(yīng)體系中將氧化石墨烯原位還原成石墨烯，省去了后續(xù)還原的操作。

本方法制得的fe3o4/石墨烯復(fù)合材料可作為超級電容器的負(fù)極材料，其中的fe3o4通過充電過程中產(chǎn)生的法拉第準(zhǔn)電容進(jìn)行儲能，石墨烯改善fe3o4的導(dǎo)電性并提供電子傳輸?shù)耐ǖ?，fe3o4形成的片層空間有利于電解液中陰陽離子的遷移，從而能夠發(fā)揮fe3o4和石墨烯之間的協(xié)同效應(yīng)，得到具有良好電容性能的超級電容器負(fù)極材料。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的實施例1的fe3o4/石墨烯復(fù)合材料的xrd圖譜。

圖2是本發(fā)明的實施例1的fe3o4/石墨烯復(fù)合材料的sem圖像。

圖3是本發(fā)明的實施例1的fe3o4/石墨烯復(fù)合材料作為超級電容器負(fù)極材料的循環(huán)曲線。

具體實施方式

為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更容易理解，下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式作出進(jìn)一步的說明。

實施例1

本實施例的fe3o4/石墨烯復(fù)合材料的制備方法包括如下步驟：

1）稱取0.4000g氧化石墨烯，置于15.0ml濃度為1.0mol/l的硝酸溶液中，在40℃下，對氧化石墨烯進(jìn)行表面功能化處理4.5h，并將所得固相樣品進(jìn)行真空干燥，得到功能化后的氧化石墨烯。

2）稱取0.2800g無水三氯化鐵，0.6360g無水乙酸鈉及0.1500g無水檸檬酸鈉，將其分散于30ml乙二醇中，磁力攪拌2h，獲得鐵前驅(qū)體懸濁液。

3）取功能化后的氧化石墨烯0.3950g超聲分散在30ml乙二醇中，獲得氧化石墨烯乙二醇懸濁液；

4）將所述氧化石墨烯乙二醇懸濁液與所述鐵前驅(qū)體懸濁液一并置于帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的自升壓反應(yīng)釜中密封，在205℃反應(yīng)24h，降至室溫，再用磁鐵分離獲得固相樣品，然后用去離子水洗滌，在50℃下真空干燥，即得fe3o4/石墨烯復(fù)合材料。

對比例為發(fā)表于2017年《燃料化學(xué)學(xué)報》第三卷的“fe3o4/rgo復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)性能研究”。

對比例中的操作步驟為：

1）將30mg氧化石墨烯加入到30ml含有0.33mmol苯膦酸和fe(no3)3·9h2o的去離子水中，超聲分散均勻。

2）加入600mg尿素，并將溶液轉(zhuǎn)移至75ml的水熱釜中，180℃反應(yīng)48h

3）將樣品放入石英管反應(yīng)器中，置入在一個大氣壓下ar氣氛保護(hù)下進(jìn)行迅速升溫至500℃，并維持1h，在ar的保護(hù)下降溫至室溫，收集獲得fe3o4/石墨烯復(fù)合材料。

對比例中采用的苯膦酸為有毒且有腐蝕性的有機化工原料，且經(jīng)過水熱后又使用了在ar氣氛圍中升高至500℃且保溫1h的步驟，能耗較大。

實施例2

本實施例的fe3o4/石墨烯復(fù)合材料的制備方法包括如下步驟：

1）稱取0.4600g氧化石墨烯，置于20ml濃度為0.5mol/l的硝酸溶液中，在50℃下，對氧化石墨烯進(jìn)行表面功能化處理5h，并將所得固相樣品進(jìn)行真空干燥，得到功能化后的氧化石墨烯。

2）稱取0.2800g無水三氯化鐵，0.5381g無水乙酸鈉及0.1200g無水檸檬酸鈉，將其分散于30ml乙二醇中，磁力攪拌2h，獲得鐵前驅(qū)體懸濁液。

3）取功能化后的氧化石墨烯0.4500g超聲分散在30ml乙二醇中，制得氧化石墨烯乙二醇懸濁液；

4）將所述氧化石墨烯乙二醇懸濁液與所述鐵前驅(qū)體懸濁液一并置于帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的自升壓反應(yīng)釜中密封，在205℃反應(yīng)28h，降至室溫，再用磁鐵分離獲得固相樣品，然后用去離子水洗滌，在50℃下真空干燥，即得fe3o4/石墨烯復(fù)合材料。

對比例為2015年發(fā)表于syntheticmetals第209卷的“fabricationofmagneticirregularhexagonal-fe3o4sheets/reducedgrapheneoxidecompositeforsupercapacitors”。

對比例中采用的步驟為：

1）將8g三氯化鐵溶于40ml去離子水中。

2）將鐵鹽溶液于10min內(nèi)逐滴滴加至200ml沸水中，反應(yīng)2min

對比例中預(yù)先將fe(oh)3制備出來，增加反應(yīng)步驟，且制得樣品比電容僅有193f/g。

實施例3

本實施例的fe3o4/石墨烯復(fù)合材料的制備方法包括如下步驟：

1）稱取0.5500g氧化石墨烯，置于15ml濃度為2.0mol/l的硝酸溶液中，在40℃下，對氧化石墨烯進(jìn)行表面功能化處理2h，并將所得固相樣品進(jìn)行真空干燥，得到功能化后的氧化石墨烯。

2）稱取0.2800g無水三氯化鐵，0.5947g無水乙酸鈉及0.1336g無水檸檬酸鈉，將其分散于30ml乙二醇中，磁力攪拌2h，獲得鐵前驅(qū)體懸濁液。

3）取功能化后的氧化石墨烯0.5000g超聲分散在30ml乙二醇中，獲得氧化石墨烯乙二醇懸濁液；

4）將所述氧化石墨烯乙二醇懸濁液與所述鐵前驅(qū)體懸濁液一并置于帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的自升壓反應(yīng)釜中密封，在205℃反應(yīng)17h，降至室溫，再用磁鐵分離獲得固相樣品，然后用去離子水洗滌，在50℃下真空干燥，即得fe3o4/石墨烯復(fù)合材料。

對比例為2013年發(fā)表于nanotechnology第24卷，第2期“facileandstraightforwardsynthesisofsuperparamagneticreducedgrapheneoxide–fe3o4hybridcompositebyasolvothermalreaction”。

其中鐵源采用的是乙酰丙酮鐵，而實施例中采用的是三氯化鐵，價格低廉。

試驗例1

1）物相測試

將實施例1中制得的fe3o4/石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行xrd檢測，結(jié)果如附圖1所示。

由附圖1可知，實施例1制得的樣品有尖銳的衍射峰，衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)卡片（jcpdsno.65-3107）相對應(yīng)，對應(yīng)為fe3o4的反尖晶石型結(jié)構(gòu)，說明制得樣品為fe3o4。

2）形貌測試

將實施例1中制得的fe3o4/石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行sem檢測，結(jié)果分別如附圖2和附圖3所示。

由附圖2可知，在fe3o4/石墨烯復(fù)合材料中，fe3o4在石墨烯的表面均勻分散，且fe3o4粒子為片狀，垂直生長于石墨烯表面。

3）電化學(xué)性能測試

將實施例1中制得的fe3o4/石墨烯復(fù)合材料作為超級電容器負(fù)極材料，以鉑電極為對電極，汞氧化汞為參比電極，0.9mol/l的koh為電解質(zhì)，在電流密度為1a/g的條件下進(jìn)行充放電，并進(jìn)行充放電循環(huán)測試，測試結(jié)果如附圖3所示。由附圖3可知，實施例1所制備的fe3o4/石墨烯復(fù)合材料作為超級電容器負(fù)極材料在1a/g的電流密度下，其比電容可達(dá)330f/g，循環(huán)500次以后其比電容仍然可達(dá)305.7f/g，表明其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

將實施例2和實施例3所制備的fe3o4/石墨烯復(fù)合材料作為超級電容器負(fù)極材料在1a/g的電流密度下，采用上述方法進(jìn)行充放電測試，其比電容分別為325f/g和305f/g，且循環(huán)500次以后二者的比電容分別為305.2f/g和291.8f/g。

以上所揭露的僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，當(dāng)然不能以此來限定本發(fā)明的權(quán)利范圍，因此，以本發(fā)明范圍內(nèi)所做的等同變化，仍屬于本發(fā)明所涵蓋的范圍。

實施上述一種fe3o4/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，該制備方法的一個關(guān)鍵步驟是將三氯化鐵、乙酸鈉及檸檬酸鈉置于乙二醇中攪拌制得鐵的前驅(qū)體懸濁液。其中：三氯化鐵、乙酸鈉及檸檬酸鈉須為無水三氯化鐵、無水乙酸鈉及無水檸檬酸鈉，否則，體系中水的存在會導(dǎo)致三氯化鐵水解為fe(oh)3，進(jìn)而生成fe2o3，將難以得到fe3o4/石墨烯復(fù)合材料；無水乙酸鈉與無水三氯化鐵摩爾比為3.5-4.8，無水檸檬酸鈉與無水三氯化鐵的摩爾比為0.25-0.35，如無水乙酸鈉含量太少或太多將難以保證fe3o4的生成，無水檸檬酸鈉太少將難以保證fe3o4會與形成復(fù)合材料，太多則會增加成本。

實施上述一種fe3o4/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，該制備方法的另一個關(guān)鍵步驟是氧化石墨烯與無水三氯化鐵的質(zhì)量比為1.4-1.8。如該質(zhì)量比小于1.4，會導(dǎo)致fe3o4過量，過量的fe3o4將不會與氧化石墨烯進(jìn)行復(fù)合；如該質(zhì)量比大于1.8，會導(dǎo)致氧化石墨烯過量，從而導(dǎo)致石墨烯表面的fe3o4生長較少，還會增加成本。

實施上述一種fe3o4/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，該制備方法的最后一個關(guān)鍵步驟是氧化石墨烯為表面功能化后的氧化石墨烯，且表面功能化的條件為：在石墨烯質(zhì)量與硝酸溶液體積的對應(yīng)關(guān)系為1g對應(yīng)20-50ml的條件下，采用濃度為0.1-2.0mol/l的硝酸溶液，在30-60℃下，對石墨烯進(jìn)行表面功能化處理1-5h，并將所得固相樣品進(jìn)行真空干燥。其中，如硝酸溶液濃度小于0.1mol/l，硝酸溶液用量過少，功能化溫度低于30℃，處理時間少于1h，將難以對石墨烯表面進(jìn)行較好的功能化處理，如均高于上述數(shù)值，會導(dǎo)致石墨烯表面的過度氧化，最終均會導(dǎo)致難以得到fe3o4/石墨烯復(fù)合材料的后果。