(一)技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種木質(zhì)素為碳源的mos2@c復(fù)合電極材料的制備方法。

(二)

背景技術(shù)：

近幾年來(lái)，對(duì)于鋰離子電池負(fù)極材料的研究，主要集中在提高充放電效率，提高電池使用壽命和提高材料的比表面積等方面。現(xiàn)今的研究，主要是在碳材料的表面改性和負(fù)極材料表面附著納米相、表面形成納米微孔以及其它一些納米技術(shù)的應(yīng)用。該方向的研究的成果頗多，也展示了鋰離子電池的發(fā)展前景十分可觀。

二硫化鉬(mos2)用作鋰離子電池負(fù)極材料的理論容量很大，是一種極具前景的電極材料選擇；木質(zhì)素是一種廣泛存在于植物體中的無(wú)定形的、分子結(jié)構(gòu)中含有氧代苯丙醇或其衍生物結(jié)構(gòu)單元的芳香性高聚物，其同時(shí)含有多種活性官能團(tuán)，如羥基、羰基、羧基、甲基及側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，是一種極具前景的多孔碳材料的碳源。

迄今為止，也有利用水熱法合成的mos2納米片制成電極的報(bào)道[《materialsresearchbulletin》,2009,44(9):1811-1815]，比電容可達(dá)748mah/g。但是該電極依舊存在鋰離子嵌脫過(guò)程引發(fā)mos2體積的變化的問(wèn)題，導(dǎo)致其實(shí)際電化學(xué)性能并不是穩(wěn)定。多孔碳材料木質(zhì)素微納米材料是一種良好且具有實(shí)際使用價(jià)值的電極材料，具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，將其與mos2復(fù)合有望兼有兩者優(yōu)點(diǎn)。

(三)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，比表面積大，以木質(zhì)素為碳源的mos2@c復(fù)合材料的制備方法。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種木質(zhì)素為碳源的mos2@c復(fù)合電極材料的制備方法，所述方法包括：

(1)將木質(zhì)素磺酸鈉溶于去離子水中，超聲溶解；

(2)取異丙醇置于超聲水浴中，將步驟(1)得到的溶液借助自動(dòng)進(jìn)樣機(jī)以10～20ml/h的速度注入異丙醇中，得到木質(zhì)素微球的懸浮液；

(3)稱取硫脲和鉬酸鈉置于步驟(2)得到的懸浮液中，將混合液置于高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放在高溫烘箱中，180～220℃反應(yīng)8～10h，冷卻后，將反應(yīng)物離心洗滌得到長(zhǎng)有二硫化鉬的木質(zhì)素微球粉末，真空烘干，得到干燥mos2@木質(zhì)素納米微球粉末；

(4)將步驟(3)得到的干燥mos2@木質(zhì)素納米微球粉末置于n2氣氛中經(jīng)管式爐煅燒，得到mos2@c復(fù)合電極材料。

木質(zhì)素磺酸鈉、硫脲和鉬酸鈉質(zhì)量用量之比為：500～1000：150～160：230～250，優(yōu)選為500：151：237。

步驟(4)中煅燒工藝優(yōu)選為：以5℃/min的速度升溫到300℃，再以2℃/min的速度升溫至500℃，保溫1h后，以5℃/min升溫至900℃，經(jīng)1h保溫后以6℃/min的速度降溫至300℃，然后隨爐冷卻至100℃后取出。

步驟(3)離心設(shè)置為6000r/min，5min/次。

步驟(2)高溫烘箱反應(yīng)溫度為180℃。

本發(fā)明中，所述的木質(zhì)素磺酸鈉水溶液，在超聲作用下分散在異丙醇中，形成穩(wěn)定的納米微粒。經(jīng)水熱反應(yīng)在木質(zhì)素納米微粒表面長(zhǎng)二硫化鉬，得到mos2@木質(zhì)素納米微球粉末。

本發(fā)明提供的以木質(zhì)素為碳源的mos2@c復(fù)合材料具有核殼型結(jié)構(gòu)，該二硫化鉬改性多孔微球碳材料的比表面積較高，避免了二硫化鉬充放電過(guò)程的體積變化。

本發(fā)明提供了所述以木質(zhì)素為碳源的mos2@c復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用，結(jié)果表明，其具有良好的循環(huán)和大電流充放電穩(wěn)定性，高比電容等特點(diǎn)。

本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在：

1、mos2成功地包覆了木質(zhì)素微球，為核殼結(jié)構(gòu)，比表面積大，為14.93m²/g左右。

2、選擇異丙醇為溶劑，木質(zhì)素形成良好球形模板。木質(zhì)素微球經(jīng)高溫碳化得到的碳材料仍保持球狀，直徑為1μm左右，顆粒均勻，且因?yàn)槟举|(zhì)素中小分子的升華逸出而成多孔型，孔徑為100～160nm，這些孔道可實(shí)現(xiàn)mos2與電解液中的鋰離子接觸，并進(jìn)一步提高材料與電解液的接觸面積。

3、mos2@c復(fù)合材料具有較高的比電容(748mah/g左右)，且在多次循環(huán)下仍有良好的保留性(91.3％)，顯示出良好且循環(huán)穩(wěn)定的電化學(xué)性能。

(四)附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1制備的mos2@c復(fù)合材料的sem圖；

圖2是實(shí)施例1制備的mos2@c復(fù)合材料的氮?dú)獾拿摳轿綀D和孔徑大小分布圖；

圖3是采用本發(fā)明制備的不同實(shí)施例的mos2@c復(fù)合材料電極材料的循環(huán)伏安圖，圖中線條從上往下分別對(duì)應(yīng)0.1～0.005v；a～d分別依次對(duì)應(yīng)實(shí)施例1～4制備的mos2@c復(fù)合材料電極材料。

圖4是采用本發(fā)明制備的mos2@c復(fù)合材料電極材料的恒流充放電圖和比電容圖；其中a和c為實(shí)施例1的恒流充放電圖和比電容圖，b和d為實(shí)施例3的恒流充放電圖和比電容圖。

(五)具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此：

實(shí)施例1：

將0.5g木質(zhì)素磺酸鈉溶于20ml去離子水中，超聲溶解。取40ml異丙醇置于150w超聲水浴中，將木質(zhì)素磺酸鈉水溶液用30ml針筒，借助自動(dòng)進(jìn)樣機(jī)以20ml/h的速度注入異丙醇中。得到木質(zhì)素微球的懸浮液。稱取0.151g硫脲和0.237g鉬酸鈉置于懸浮液中，將混合液置于高壓反應(yīng)釜中。將反應(yīng)釜放在180℃高溫烘箱中，反應(yīng)8h。冷卻后，將反應(yīng)物離心洗滌得到長(zhǎng)有二硫化鉬的木質(zhì)素微球粉末。將產(chǎn)物粉末在真空烘箱中60℃烘干24小時(shí)，得到干燥產(chǎn)物mos2@木質(zhì)素納米微球粉末。將干燥mos2@木質(zhì)素納米微球粉末置于n2氣氛中經(jīng)管式爐煅燒(以5℃/min的速度升溫到300℃，再以2℃/min的速度升溫至500℃，保溫1h后，以5℃/min升溫至900℃，經(jīng)1h保溫后以6℃/min的速度降溫至300℃，然后隨爐冷卻至100℃后取出)，得到mos2@c復(fù)合材料。其sem圖參見(jiàn)圖1，氮?dú)獾拿摳轿綀D和孔徑大小分布圖參見(jiàn)圖2，由圖可見(jiàn)，木質(zhì)素微球經(jīng)高溫碳化得到的碳材料仍保持球狀，直徑為1μm左右，其表面可見(jiàn)明顯的二硫化鉬納米褶皺片層，說(shuō)明二硫化鉬片層結(jié)構(gòu)較好地包覆了基體。

實(shí)施例2：

其他與實(shí)施例1相同，不同之處在于反應(yīng)溫度為200℃。所得mos2@c復(fù)合材料微粒分散性較好，其顆粒直徑為1μm左右。但是二硫化鉬包覆情況一般。

實(shí)施例3：

其他與實(shí)施例2相同，不同之處在于木質(zhì)素磺酸鈉的用量為1g。所得mos2@c復(fù)合材料微粒直徑為1μm左右。二硫化鉬也較好地實(shí)現(xiàn)了包覆，圖4中b和d為實(shí)施例3的恒流充放電圖和比電容圖。由圖可見(jiàn)，實(shí)施例3的比容量保留率不高，隨著充放電次數(shù)的增加，其比容量衰減快。

實(shí)施例4：

其他與實(shí)施例1相同，不同之處在于反應(yīng)溫度為220℃。所得mos2@c復(fù)合材料微粒分散性較好，直徑為1μm左右。其二硫化鉬包覆量增多，但是電學(xué)性能與包覆量不成正比。

實(shí)施例5：應(yīng)用實(shí)施例1

將制得的mos2@c復(fù)合材料與導(dǎo)電劑(乙炔黑)、聚四氟乙烯ptfe(粘結(jié)劑)按8：1：1的比例混合，均勻地涂在準(zhǔn)確稱量的泡沫鎳上，制成工作電極，以ag/agcl電極作參比電極，鉑片用作輔助電極和氫氧化鉀溶液為電解液構(gòu)成三電極體系，用來(lái)測(cè)試電化學(xué)性能。

不同實(shí)施例的mos2@c復(fù)合材料電極材料的循環(huán)伏安圖參見(jiàn)圖3，mos2@c復(fù)合材料電極材料的恒流充放電圖和比電容圖參見(jiàn)圖4。由圖可見(jiàn)，隨著掃描速度的不斷增加，材料比電容慢慢衰減，綜合比較各個(gè)實(shí)施例可以發(fā)現(xiàn)實(shí)施例1的電性能最好，其具有較高的比電容(748mah/g左右)，且在多次循環(huán)下(50次)仍有良好的保留性(91.3％)。顯示出良好且循環(huán)穩(wěn)定的電化學(xué)性能。