背景技術(shù)：

1、鋰電池因其高能量密度和功率密度而被用于為便攜式電子設(shè)備和電動車輛供能。常規(guī)的鋰電池使用由溶解在有機溶劑中的鋰鹽構(gòu)成的液體電解質(zhì)。上述體系產(chǎn)生了安全問題，因為有機溶劑是可燃的。鋰枝晶形成并穿過液體電解質(zhì)介質(zhì)可能造成短路并產(chǎn)生熱量，這造成導(dǎo)致嚴(yán)重傷害的事故。由于電解質(zhì)溶液是可燃液體因此當(dāng)用于電池中時人們擔(dān)心出現(xiàn)泄漏、點燃或類似問題。在考慮到這些擔(dān)心的情況下，期望開發(fā)具有更高安全度的固體電解質(zhì)作為用于下一代鋰電池的電解質(zhì)。

2、不可燃無機固體電解質(zhì)為安全問題提供了解決方案。另外，它們的機械穩(wěn)定性有助于抑制鋰枝晶形成，從而防止自放電和加熱問題，并且延長電池的使用壽命。

3、固體硫化物電解質(zhì)由于其高離子電導(dǎo)率和機械特性而有利于鋰電池應(yīng)用。這些電解質(zhì)可以通過冷壓被造粒并附著到電極材料上，這消除了高溫組裝步驟的必要性。去除高溫?zé)Y(jié)步驟消除了在鋰電池中使用鋰金屬陽極的挑戰(zhàn)之一。由于全固態(tài)鋰電池的廣泛使用，對鋰離子具有高電導(dǎo)率的固態(tài)電解質(zhì)的需求日益增加。此類固體電解質(zhì)的重要類別是具有硫銀鍺礦結(jié)構(gòu)的組成為li6ps5x(x＝cl、br)的材料。

4、基于硫化物的固體電解質(zhì)，如具有硫銀鍺礦晶體結(jié)構(gòu)的li6ps5x(x＝cl、br、i)，是具有高電化學(xué)穩(wěn)定性和離子電導(dǎo)率的超離子導(dǎo)體。由于這些有趣的特性，此類材料成為許多研究的主題，其中一些研究涉及使用摻雜劑。us2021/047195描述了使用親硫金屬(如mn、fe、co、ni、cu、zn、hg、和mo)來改變硫銀鍺礦的結(jié)構(gòu)以防止h2s的形成，從而使材料穩(wěn)定。

5、us2020/0194827描述了摻雜有堿土金屬以改善其離子電導(dǎo)率的基于硫化物的固體電解質(zhì)及其制造方法。由式li6-2xmexps5ha表示(其中me是堿性稀土元素，ha是鹵素元素，并且0<x≤0.5)的基于硫化物的固體電解質(zhì)展現(xiàn)出比具有式li6ps5cl的未經(jīng)摻雜的硫銀鍺礦更高的離子電導(dǎo)率。然而，離子電導(dǎo)率的增加相當(dāng)有限。

6、wo?2021117869描述了基于硫化物的固體電解質(zhì)及其制造方法，該固體電解質(zhì)摻雜有多種金屬以改善耐水分性并減少h2s生成，同時維持其離子電導(dǎo)率。該基于硫化物的固體電解質(zhì)由式liambpscxd表示，其中3.0≤a≤6.5，0<b≤2.0，3.5≤c≤5.5，并且0.5≤d≤3.0，其中x是鹵素并且其中m可以是mg。然而，針對例示性的含mg硫化物所測量的離子電導(dǎo)率也相當(dāng)有限。

7、然而，需要一種新型固體硫化物電解質(zhì)，其具有優(yōu)化的性能如更高的離子電導(dǎo)率和更低的活化能，而不損害其他重要特性像化學(xué)和機械穩(wěn)定性。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、令人驚訝地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)與i)常見的li6ps5cl材料和ii)現(xiàn)有技術(shù)中披露的limgpsx固體材料相比，具有明確界定的組成的新型固體硫化物電解質(zhì)limgpsx(其將在下文詳述)具有更高的離子電導(dǎo)率和更低的活化能。本發(fā)明的limgpsx固體材料還至少展現(xiàn)出與那些常規(guī)的鋰硫銀鍺礦類似的化學(xué)和機械穩(wěn)定性以及可加工性。本發(fā)明的固體材料還可以以提高的生產(chǎn)率來制備并且允許控制所獲得產(chǎn)物的形貌。

2、本發(fā)明涉及一種根據(jù)如下通式(i)的固體材料：

3、li7-2x-ymgxps6-yxy??(i)

4、其中：

5、-x是選自由f、cl、i和br或其組合組成的組的鹵素；

6、-x是如0.01≤x≤0.35的數(shù)，并且

7、-y是如1.3≤y≤1.6的數(shù)。

8、本發(fā)明還涉及用于制備根據(jù)如下通式(i)的固體材料的方法：

9、li7-2x-ymgxps6-yxy??(i)

10、其中：

11、-x是選自由f、cl、i和br或其組合組成的組的鹵素；

12、-x是如0.01≤x≤0.35的數(shù)，并且

13、-y是如1.3≤y≤1.6的數(shù)，

14、該方法包括以下步驟：

15、a)通過任選地在一種或多種溶劑中混合原材料來獲得組合物；

16、b)任選地對步驟a)中獲得的該組合物施加機械處理；

17、c)任選地從步驟b)中獲得的該組合物中去除該一種或多種溶劑的至少一部分，以便獲得固體殘余物；

18、d)任選地將來自步驟c)的該固體殘余物壓制成粒料；

19、e)將步驟c)中獲得的例如呈粒料形式的所獲殘余物加熱至350℃至580℃范圍內(nèi)的溫度，持續(xù)范圍為1至12小時的時間段，從而形成該固體材料；以及

20、f)任選地將步驟e)中獲得的該固體材料處理成所需的粒度分布。

21、本發(fā)明還涉及用于制備根據(jù)如下通式(i)的固體材料的方法：

22、li7-2x-ymgxps6-yxy??(i)

23、其中：

24、-x是選自由f、cl、i和br或其組合組成的組的鹵素；

25、-x是如0.01≤x≤0.35的數(shù)，并且

26、-y是如1.3≤y≤1.6的數(shù)，

27、該方法包括以下步驟：

28、a')通過在一種或多種溶劑中混合原材料來獲得溶液；

29、b’)從步驟a’)中獲得的該組合物中去除該一種或多種溶劑的至少一部分，以便獲得固體殘余物；

30、c’)任選地將來自步驟b’)的該固體殘余物壓制成粒料；

31、d’)任選地將步驟b’)中獲得的例如呈粒料形式的所獲殘余物在惰性氣氛下加熱至350℃至580℃范圍內(nèi)的溫度，持續(xù)范圍為1至12小時的時間段，從而形成該固體材料；以及

32、e’)任選地將步驟d’)中獲得的該固體材料處理成所需的粒度分布。

33、此外，本發(fā)明涉及一種易于通過所述方法獲得的固體材料。

34、本發(fā)明還涉及具有如下式(i)的固體材料作為固體電解質(zhì)的用途：

35、li7-2x-ymgxps6-yxy??(i)

36、其中：

37、-x是選自由f、cl、i和br或其組合組成的組的鹵素；

38、-x是如0.01≤x≤0.35的數(shù)，并且

39、-y是如1.3≤y≤1.6的數(shù)。

40、

41、本發(fā)明還涉及一種固體電解質(zhì)，該固體電解質(zhì)至少包含具有如下式(i)的固體材料：

42、li7-2x-ymgxps6-yxy??(i)

43、其中：

44、-x是選自由f、cl、i和br或其組合組成的組的鹵素；

45、-x是如0.01≤x≤0.35的數(shù)，并且

46、-y是如1.3≤y≤1.6的數(shù)。

47、本發(fā)明還涉及一種電化學(xué)裝置，該電化學(xué)裝置至少包括固體電解質(zhì)，該固體電解質(zhì)至少包含具有如下式(i)的固體材料：

48、li7-2x-ymgxps6-yxy??(i)

49、其中：

50、-x是選自由f、cl、i和br或其組合組成的組的鹵素；

51、-x是如0.01≤x≤0.35的數(shù)，并且

52、-y是如1.3≤y≤1.6的數(shù)。

53、本發(fā)明還涉及一種固態(tài)電池，該固態(tài)電池至少包括固體電解質(zhì)，該固體電解質(zhì)至少包含具有如下式(i)的固體材料：

54、li7-2x-ymgxps6-yxy??(i)

55、其中：

56、-x是選自由f、cl、i和br或其組合組成的組的鹵素；

57、-x是如0.01≤x≤0.35的數(shù)，并且

58、-y是如1.3≤y≤1.6的數(shù)。

59、本發(fā)明還涉及一種車輛，該車輛至少包括固態(tài)電池，該固態(tài)電池至少包括固體電解質(zhì)，該固體電解質(zhì)至少包含具有如下式(i)的固體材料：

60、li7-2x-ymgxps6-yxy??(i)

61、其中：

62、-x是選自由f、cl、i和br或其組合組成的組的鹵素；

63、-x是如0.01≤x≤0.35的數(shù)，并且

64、-y是如1.3≤y≤1.6的數(shù)。

65、本發(fā)明還涉及一種電極，該電極至少包括：

66、-金屬基底；

67、-直接附著于所述金屬基底上的至少一個層，該至少一個層由包含以下項的組合物制成：

68、(i)具有如下式(i)的固體材料：

69、li7-2x-ymgxps6-yxy??(i)

70、其中：

71、-x是選自由f、cl、i和br或其組合組成的組的鹵素；

72、-x是如0.01≤x≤0.35的數(shù)，并且

73、-y是如1.3≤y≤1.6的數(shù)；

74、(ii)至少一種電活性化合物(eac)；

75、(iii)任選地至少一種除本發(fā)明的固體材料之外的鋰離子傳導(dǎo)材料(licm)；

76、(iv)任選地至少一種導(dǎo)電材料(ecm)；

77、(v)任選地鋰鹽(lis)；

78、(vi)任選地至少一種聚合物粘合材料(p)。

79、本發(fā)明還涉及一種隔膜，該隔膜至少包含：

80、-具有如下式(i)的固體材料：

81、li7-2x-ymgxps6-yxy??(i)

82、其中：

83、-x是選自由f、cl、i和br或其組合組成的組的鹵素；

84、-x是如0.01≤x≤0.35的數(shù)，并且

85、-y是如1.3≤y≤1.6的數(shù)；

86、-任選地至少一種聚合物粘合材料(p)；

87、-任選地至少一種金屬鹽，尤其是鋰鹽；

88、-任選地至少一種增塑劑。

89、定義

90、貫穿本說明書，除非上下文另有要求，否則詞語“包含(comprise)”或“包括(include)”或者變體如“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”將理解為暗示包含所陳述的要素或方法步驟或要素組或方法步驟組，但是不排除任何其他的要素或方法步驟或要素組或方法步驟組。根據(jù)優(yōu)選的實施例，術(shù)語“包含”和“包括”及其變體意指“排他地由……組成”。

91、如本說明書中所使用的，除非上下文另有明確指示，否則單數(shù)形式“一個/一種(a/an)”和“該(the)”包括復(fù)數(shù)情況。術(shù)語“和/或”包括含義“和”、“或”還有與此術(shù)語相關(guān)聯(lián)的要素的所有其他可能的組合。

92、術(shù)語“在……之間”應(yīng)理解為包括限值。

93、比率、濃度、量和其他數(shù)值數(shù)據(jù)在本文中可以以范圍形式來呈現(xiàn)。應(yīng)理解的是，使用這樣的范圍形式僅僅是為了方便和簡潔，并且應(yīng)靈活地解釋為不僅包括作為范圍限值明確提及的數(shù)值，而且還包括被涵蓋在此范圍之內(nèi)的所有單獨的數(shù)值或子范圍，如同每個數(shù)值和子范圍都被明確提及一樣。例如，約120℃至約150℃的溫度范圍應(yīng)解釋為不僅包括明確提及的限值約120℃至約150℃，而且還包括子范圍，如125℃至145℃、130℃至150℃等等，以及所指定范圍內(nèi)的單獨的量、包括小數(shù)量，例如像122.2℃、140.6℃和141.3℃。

94、術(shù)語“電解質(zhì)”具體是指允許離子例如li+遷移穿過其中但是不允許電子穿過其中傳導(dǎo)的材料。電解質(zhì)對于在允許離子例如li+穿過電解質(zhì)傳輸?shù)耐瑫r將電池的陰極和陽極電絕緣而言是有用的。根據(jù)本發(fā)明的“固體電解質(zhì)”具體意指其中離子例如li+可以到處移動而材料處于固態(tài)的任何種類的材料。

95、如本文所用，術(shù)語“硫銀鍺礦”或“硫銀鍺礦晶體”是指晶體結(jié)構(gòu)或晶體鍵合排列。這種晶體結(jié)構(gòu)或鍵合排列是基于天然礦物硫銀鍺礦的晶體結(jié)構(gòu)，其是特征在于化學(xué)式ag8ges6的硫化銀鍺礦物。這種晶體結(jié)構(gòu)也通過同晶的硫銀鍺礦礦物ag8sns6來舉例說明。

96、如本文所用，術(shù)語“晶相”是指展現(xiàn)出結(jié)晶特性(例如如通過x射線衍射(xrd)測量的經(jīng)充分限定的x射線衍射峰)的材料或材料的一部分。

97、如本文所用，術(shù)語“峰”是指強度相對于角度(2θ)的xrd粉末譜圖的x軸上的具有顯著大于背景的峰強度的(2θ)位置。在一系列xrd粉末譜圖峰中，主峰是與被分析的化合物或相相關(guān)聯(lián)的最高強度的峰。第二主峰是具有第二高強度的峰。第三主峰是具有第三高強度的峰。

98、術(shù)語“電化學(xué)裝置”具體是指例如通過電化學(xué)和/或靜電過程生成和/或儲存電能的裝置。電化學(xué)裝置可以包括電化學(xué)電池單元，如電池、尤其是固態(tài)電池。電池可以是一次(即單次或“一次性”使用的)電池或二次(即可再充電的)電池。

99、如本文所用，術(shù)語“陰極”和“陽極”是指電池的電極。在li二次電池的充電循環(huán)期間，li離子離開陰極并且移動穿過電解質(zhì)到達(dá)陽極。在充電循環(huán)期間，電子離開陰極并且移動穿過外電路到達(dá)陽極。在li二次電池的放電循環(huán)期間，li離子從陽極并且穿過電解質(zhì)向陰極遷移。在放電循環(huán)期間，電子離開陽極并且移動穿過外電路到達(dá)陰極。

100、應(yīng)理解，如本文所用，術(shù)語“車輛”或“車輛的”或其他類似術(shù)語包含如乘用汽車包括運動型多功能車輛(suv)、公交車、卡車、各種商用車輛的一般而言的機動車輛，包括各種小船和船舶的水運交通工具，飛行器等等，并且包括混合動力車輛、電動車輛、插入式混合電動車輛、氫能車輛和其他替代燃料車輛(例如衍生自除石油以外的其他資源的燃料)。如本文中所指的，混合動力車輛是具有兩種或更多種不同動力源的車輛，例如同時用汽油和電力供能的車輛。