本技術(shù)涉及電池領(lǐng)域，具體涉及一種三元正極極片其制備方法與二次電池及用電裝置。

背景技術(shù)：

1、現(xiàn)有的鋰離子電池主要由正極、負(fù)極以及電解液或電解質(zhì)組成，其中，正極材料主要由正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、鋰鹽和粘結(jié)劑組成，隨著對(duì)能量密度需求的日益增長(zhǎng)，三元材料尤其是高鎳三元材料也受到關(guān)注，導(dǎo)電劑通常為石墨、炭黑、碳纖維等碳材料，粘結(jié)劑主要起到對(duì)活性材料層間的粘結(jié)作用，用于活性材料層與集流體之間的粘結(jié)。

2、其中鎳鈷錳酸鋰和/或鎳鈷鋁酸鋰三元正極材料近幾年發(fā)展迅猛。與鎳酸鋰相比，穩(wěn)定性有很大的提高；與鈷酸鋰相比安全性和循環(huán)性，尤其是高充電電壓的可行性更高，且隨著鈷用量的減少降低了成本；與錳酸鋰相比高溫性能和能量密度具有很大的優(yōu)勢(shì)，而能量密度遠(yuǎn)高于磷酸鐵鋰。以上諸多優(yōu)點(diǎn)，其被視為一種理想的鋰電池正極材料。然而低鎳三元正極材料的導(dǎo)電性相對(duì)較低，隨著鎳含量的提高，循環(huán)過(guò)程中材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降，進(jìn)而影響電池的熱穩(wěn)定性、循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能，熱穩(wěn)定性下降帶來(lái)電池的安全性問(wèn)題，而循環(huán)性能衰減最終影響電池的壽命，倍率性能下降則影響用戶(hù)的體驗(yàn)感。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、鑒于上述問(wèn)題，本技術(shù)提供一種三元正極極片其制備方法與二次電池及用電裝置，能夠緩解電池使用過(guò)程中由于材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性下降帶來(lái)的安全性問(wèn)題及循環(huán)性能衰減引起的電池壽命問(wèn)題，及倍率下降的問(wèn)題。

2、第一方面，本技術(shù)提供了一種三元正極極片，包括：

3、集流體；

4、正極材料層，位于所述集流體的至少一側(cè)表面；

5、所述正極材料層具有遠(yuǎn)離所述集流體的表面層，所述表面層設(shè)有凹陷部；

6、所述正極材料層包含三元活性材料顆粒和納米片狀化合物，所述納米片狀化合物位于所述表面層中的三元活性材料顆粒表面及顆粒之間間隙內(nèi)和/或所述凹陷部?jī)?nèi)。

7、本技術(shù)實(shí)施例的技術(shù)方案中，需要根據(jù)界面反應(yīng)程度，在正極材料層表面向內(nèi)延伸的一定深度范圍內(nèi)形成納米片狀化合物，這里的一定深度范圍就指代表面層中，而本技術(shù)為實(shí)現(xiàn)該目的，選擇在表面層中設(shè)計(jì)凹陷部，該凹陷部實(shí)現(xiàn)了在表面層中能夠相對(duì)更快且更好的形成納米片狀化合物，該設(shè)計(jì)方式靈活。且納米片狀化合物為納米片狀體，該納米片狀體的厚度為納米級(jí)，平面內(nèi)尺寸為微米級(jí)，其能較好的形成于三元活性材料顆粒表面及顆粒之間間隙內(nèi)和/或凹陷部?jī)?nèi)，其中，當(dāng)納米片狀化合物形成于三元活性材料顆粒表面和/或凹陷部?jī)?nèi)時(shí)，在一定程度上隔絕三元活性材料與電解液，用于減弱三元活性材料與電解液間的界面反應(yīng)進(jìn)而提高三元活性材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，另一方面，納米片狀化合物還形成于三元活性材料顆粒之間的間隙內(nèi)，通過(guò)減少顆粒之間間隙，起到提到三元活性材料自身結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的目的，且納米片狀化合物具備導(dǎo)電性，當(dāng)其位于顆粒之間時(shí)，還能提高三元活性材料的導(dǎo)電性，故納米片狀化合物的設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了改善電池的循環(huán)性能穩(wěn)定性和高倍率充放電性能的技術(shù)目的。

8、在一些實(shí)施例中，所述正極材料層的厚度為h，所述表面層的厚度為d，滿(mǎn)足d＜h。如上所述，需要根據(jù)界面反應(yīng)程度，在正極材料層表面向內(nèi)延伸的一定深度范圍內(nèi)形成納米片狀化合物，不需要在整個(gè)正極材料層中都形成納米片狀化合物，該設(shè)計(jì)方式靈活度高，且減少了在不必要區(qū)域的形成，目的性強(qiáng)。

9、在一些實(shí)施例中，d＝(0.20～0.70)×h。

10、本技術(shù)實(shí)施例的技術(shù)方案中，選擇自所述正極材料層表面向內(nèi)延伸的20％～70％的厚度中復(fù)合形成納米片狀化合物，通常的，由于自正極材料層表面向內(nèi)延伸的20％～70％的深度范圍內(nèi)界面反應(yīng)相對(duì)較為劇烈，如果在該區(qū)域內(nèi)形成納米片狀化合物，在不增加不必要的工藝、成本前提下，對(duì)電池的循環(huán)性能穩(wěn)定性和高倍率充放電性能的改善是相對(duì)較為明顯且有效的。如果在自正極材料層表面向內(nèi)延伸的20％以下厚度中形成納米片狀化合物，對(duì)電池的循環(huán)性能及熱穩(wěn)定性的改善是有限的，如果在自所述正極材料層表面向內(nèi)延伸的70％以上厚度中形成納米片狀化合物，不僅帶來(lái)了工藝難度，而且也不必要，因?yàn)槌^(guò)70％厚度以后，界面反應(yīng)程度減弱。

11、在一些實(shí)施例中，d＝(0.25～0.60)×h。

12、本技術(shù)實(shí)施例的技術(shù)方案中，選擇自所述正極材料層表面向內(nèi)延伸的25％～60％的厚度中復(fù)合形成納米片狀化合物，從工藝、成本及電池的循環(huán)性能穩(wěn)定性和高倍率充放電性能的改善等維度考慮，結(jié)果是相對(duì)較優(yōu)的。

13、在一些實(shí)施例中，所述正極材料層的孔隙率為50％～85％。

14、本技術(shù)實(shí)施例的技術(shù)方案中，受制備工藝影響及材料性能要求，比如，在正極材料層的表面層中開(kāi)設(shè)有凹陷部，故正極材料層的孔隙率有增大，其為50％～85％，具備一定孔隙率的正極材料層與凹陷部一起協(xié)同發(fā)揮作用，能夠相對(duì)較快、較好的在自正極材料層表面向內(nèi)延伸的一定深度范圍內(nèi)形成納米片狀化合物。其中，孔隙率為50％以上的正極材料層協(xié)同表面凹陷部設(shè)置，能夠?qū)崿F(xiàn)在正極材料層表面向內(nèi)延伸的20％～70％厚度范圍內(nèi)形成納米片狀體，受制備工藝及性能影響，正極材料層的孔隙率不大于85％。

15、本技術(shù)實(shí)施例的技術(shù)方案中，當(dāng)正極材料層的孔隙率為55％～70％時(shí)，從制備工藝，性能影響等多方面考慮，其對(duì)實(shí)現(xiàn)在正極材料層表面向內(nèi)延伸的20％～70％厚度范圍內(nèi)形成納米片狀體是最有利的。

16、在一些實(shí)施例中，所述凹陷部的深度為h，且滿(mǎn)足0＜h≤0.60×h。。

17、本技術(shù)實(shí)施例的技術(shù)方案中，由于不必要在整個(gè)正極材料層中都形成納米片狀化合物，故凹陷部也不必要貫穿整個(gè)正極材料層的厚度，且根據(jù)擴(kuò)散遷移原理以及要在正極材料層表面向內(nèi)延伸的20％～70％厚度范圍內(nèi)形成納米片狀體的目的，故凹陷部的深度滿(mǎn)足上述要求。

18、在一些實(shí)施例中，所述凹陷部的橫向截面尺寸為微米級(jí)。

19、本技術(shù)實(shí)施例的技術(shù)方案中，受正極材料層表面形成凹陷部的工藝影響，通常只能形成微米級(jí)尺寸。

20、在一些實(shí)施例中，所述凹陷部的橫向截面尺寸不大于100μm。

21、本技術(shù)實(shí)施例的技術(shù)方案中，一方面由于受制備工藝影響，在正極材料層表面形成凹陷部的橫向截面尺寸不大于100μm，另一方面具備該尺寸要求的凹陷部能夠相對(duì)較快、較好的在表面層中形成納米片狀體。

22、在一些實(shí)施例中，所述納米片狀化合物包含鋰鈷氧化物、鋰錳氧化物、鋰鋁氧化物、鋰鈦氧化物、鋰鋯氧化物中的任意一種及以上。

23、本技術(shù)實(shí)施例的技術(shù)方案中，列舉種類(lèi)的化合物只要制備工藝允許，均能夠?qū)崿F(xiàn)在表面層中的三元活性材料顆粒表面及顆粒之間間隙內(nèi)和/或凹陷部?jī)?nèi)的形成，且這類(lèi)化合物自身具備導(dǎo)電性，其有利于提高三元活性材料的導(dǎo)電性，最終均能實(shí)現(xiàn)改善電池的循環(huán)性能穩(wěn)定性和高倍率充放電性能的目的。

24、在一些實(shí)施例中，所述納米片狀化合物包含鋰鈷氧化物、鋰錳氧化物中的任意一種及以上，這是因?yàn)殇団捬趸锛颁囧i氧化物均為層狀結(jié)構(gòu)，在制備工藝允許前提下，其更易在三元活性材料顆粒表面及顆粒之間間隙內(nèi)和/或凹陷部?jī)?nèi)形成納米片狀體。

25、在一些實(shí)施例中，所述納米片狀化合物為鋰鈷氧化物，這是因?yàn)槟壳疤骄康玫搅朔磻?yīng)溫和的制備路線(xiàn)，在該溫和的制備路線(xiàn)下能實(shí)現(xiàn)在三元活性材料顆粒表面及顆粒之間間隙內(nèi)和/或凹陷部?jī)?nèi)形成納米片狀體的技術(shù)目的。

26、在一些實(shí)施例中，鋰鈷氧化物的分子式包括但不限于lizcoo2，其中0＜z＜1。

27、在一些實(shí)施例中，所述表面層中的三元活性材料顆粒與納米片狀化合物的質(zhì)量比為1:(0.025～0.060)。

28、本技術(shù)實(shí)施例的技術(shù)方案中，受制備工藝影響，最終在表面層中形成的納米片狀體的質(zhì)量滿(mǎn)足上述要求，且控制表面層中的三元活性材料顆粒與納米片狀化合物的質(zhì)量比為1:(0.025～0.060)時(shí)，納米片狀化合物能相對(duì)較好的形成于三元活性材料顆粒表面及顆粒之間間隙內(nèi)和/或凹陷部?jī)?nèi)。

29、在一些實(shí)施例中，所述表面層中的三元活性材料顆粒與納米片狀化合物的質(zhì)量比為1:(0.030～0.050)。

30、本技術(shù)實(shí)施例的技術(shù)方案中，選擇表面層中的三元活性材料顆粒與納米片狀化合物的質(zhì)量比為1:(0.030～0.050)，從工藝、成本、形成程度及電池的循環(huán)性能穩(wěn)定性和高倍率充放電性能的改善等維度考慮，結(jié)果是相對(duì)較優(yōu)的。

31、在一些實(shí)施例中，所述三元活性材料顆粒的分子式包括但不限于linixcoym1-x-yo2，0.70＜x≤0.95，0＜y≤0.1，0＜1-x-y＜0.3，且m包含mn和/或al。

32、本技術(shù)實(shí)施例的技術(shù)方案中，三元活性材料顆粒隨著鎳含量增加，其結(jié)構(gòu)越不穩(wěn)定，這是由于li+(0.76)與ni2+(0.69)原子半徑相近，出現(xiàn)陽(yáng)離子混排造成破壞材料層狀結(jié)構(gòu)，且隨鎳含量增加，影響材料的電化學(xué)性能的現(xiàn)象更明顯，本技術(shù)進(jìn)一步限定了具體鎳含量，在滿(mǎn)足該鎳含量要求的三元活性材料顆粒表面及間隙中形成納米片狀化合物，對(duì)于改善電池的循環(huán)性能穩(wěn)定性和高倍率充放電性能是有效的。

33、第二方面，本技術(shù)還公開(kāi)了一種三元正極極片的制備方法，所述制備方法包括：

34、提供集流體；

35、制備三元活性漿料，將所述三元活性漿料涂覆于所述集流體的至少一側(cè)表面，干燥，得正極材料層，并使得所述正極材料層的表面層形成有凹陷部；

36、制備水溶液：將鋰鹽及金屬無(wú)機(jī)鹽溶液混勻；

37、將表面層形成有凹陷部的正極材料層浸入所述水溶液中發(fā)生水熱反應(yīng)，制得三元正極極片。

38、本技術(shù)實(shí)施例的技術(shù)方案中，其中，在集流體表面涂覆三元活性漿料以后，不經(jīng)過(guò)常規(guī)的冷壓程序，直接干燥，有利于提高正極材料層的孔隙率。比如，現(xiàn)有經(jīng)冷壓后，正極材料層的孔隙率為20％左右，而本技術(shù)能達(dá)到50％～85％，孔隙率提高方便后續(xù)正極材料層浸入水溶液中發(fā)生水熱反應(yīng)。與此同時(shí)，通過(guò)在正極材料層的表面層形成凹陷部，借助凹陷部及孔隙率，在進(jìn)行水熱反應(yīng)時(shí)，在表面層中的三元活性材料顆粒表面及顆粒之間間隙內(nèi)和/或凹陷部?jī)?nèi)能更加均勻的形成納米片狀體。此外，表面層的厚度、形成的納米片狀體的含量是可以通過(guò)調(diào)整反應(yīng)條件靈活實(shí)現(xiàn)的。

39、在一些實(shí)施例中，所述水熱反應(yīng)條件包含：溫度為100℃～130℃，壓力為1～3mpa。

40、本技術(shù)實(shí)施例的技術(shù)方案中，上述水熱反應(yīng)條件屬于亞臨界反應(yīng)，其除了形成納米片狀化合物，對(duì)三元活性材料中的其他成分，如三元活性材料顆粒、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑，或者正極集流體的影響不大，基本可以忽略不計(jì)。

41、在一些實(shí)施例中，水熱反應(yīng)時(shí)間為10～24h。

42、在一些實(shí)施例中，所述金屬無(wú)機(jī)鹽溶液通過(guò)如下方式制得：

43、取金屬無(wú)機(jī)鹽與堿性溶液在150～230℃的密閉容器中加熱混合5～10h。

44、本技術(shù)實(shí)施例的技術(shù)方案中，上述金屬無(wú)機(jī)鹽溶液具備堿性，本技術(shù)選擇在150～230℃下加熱混合5～10h，后續(xù)經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單后處理即可進(jìn)行下一步使用。

45、在一些實(shí)施例中，所述金屬無(wú)機(jī)鹽與堿性溶液中堿性物質(zhì)之間質(zhì)量比為(0.83～5.0):1。

46、在一些實(shí)施例中，所述堿性溶液的濃度為1.5～2.5mol/l。

47、在一些實(shí)施例中，所述堿性物質(zhì)包含氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水中的任意一種。

48、本技術(shù)實(shí)施例的技術(shù)方案中，本技術(shù)選擇的堿性溶液濃度并不大，通過(guò)控制反應(yīng)原料之間用量比，及反應(yīng)溫度，有利于生成后處理簡(jiǎn)單的具備堿性的金屬無(wú)機(jī)鹽溶液，且具備堿性的金屬無(wú)機(jī)鹽溶液對(duì)三元活性材料中的成分，如三元活性材料顆粒、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑，或者正極集流體的影響不大，基本可以忽略不計(jì)。

49、在一些實(shí)施例中，所述金屬無(wú)機(jī)鹽包括鈷的無(wú)機(jī)鹽、錳的無(wú)機(jī)鹽、鋁的無(wú)機(jī)鹽、鈦的無(wú)機(jī)鹽、鋯的無(wú)機(jī)鹽中的任意一種及以上。

50、本技術(shù)實(shí)施例的技術(shù)方案中，在制備工藝允許前提下，采用列舉的金屬無(wú)機(jī)鹽可以實(shí)現(xiàn)在表面層中的三元活性材料顆粒表面及顆粒之間間隙內(nèi)和/或凹陷部?jī)?nèi)的形成，且這類(lèi)化合物自身具備導(dǎo)電性，其有利于提高三元活性材料的導(dǎo)電性，最終均能實(shí)現(xiàn)改善電池的循環(huán)性能穩(wěn)定性和高倍率充放電性能的目的

51、在一些實(shí)施例中，所述金屬無(wú)機(jī)鹽包括鈷的無(wú)機(jī)鹽、錳的無(wú)機(jī)鹽中的一種或兩種。

52、本技術(shù)實(shí)施例的技術(shù)方案中，在制備工藝允許前提下，采用鈷的無(wú)機(jī)鹽或錳的無(wú)機(jī)鹽作為反應(yīng)原料進(jìn)行上述水熱反應(yīng)，方便制得具備層狀結(jié)構(gòu)的氧化物。該具備層狀結(jié)構(gòu)的氧化物更易形成于在三元活性材料顆粒表面及顆粒之間間隙內(nèi)和/或凹陷部?jī)?nèi)。

53、在一些實(shí)施例中，所述鈷的無(wú)機(jī)鹽包括醋酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷或硝酸鈷中的任意一種。

54、在一些實(shí)施例中，所述錳的無(wú)機(jī)鹽包括醋酸錳、硫酸錳、氯化錳或硝酸錳中的任意一種。

55、本技術(shù)實(shí)施例的技術(shù)方案中，列舉的鈷的無(wú)機(jī)鹽或錳的無(wú)機(jī)鹽均為水溶性較好的鹽。

56、在一些實(shí)施例中，所述鋰鹽的質(zhì)量為金屬無(wú)機(jī)鹽質(zhì)量的15％～90％。

57、在一些實(shí)施例中，所述鋰鹽的質(zhì)量為金屬無(wú)機(jī)鹽質(zhì)量的20％～85％。

58、在一些實(shí)施例中，所述鋰鹽包含醋酸鋰、硫酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰中的任意一種。

59、在一些實(shí)施例中，所述凹陷部通過(guò)凹版輥輥涂方式形成。

60、本技術(shù)實(shí)施例的技術(shù)方案中，受正極材料層表面形成凹陷部的工藝限制，本技術(shù)選擇凹版輥輥涂的方式有利于在正極材料層表面形成具備微米級(jí)別的凹陷部。

61、在一些實(shí)施例中，所述浸入包含完全浸沒(méi)。

62、本技術(shù)實(shí)施例的技術(shù)方案中，本技術(shù)選擇在表面層中設(shè)計(jì)凹陷部，當(dāng)將正極材料層完全浸沒(méi)于水溶液中，通過(guò)控制水熱反應(yīng)條件，表面層的厚度、形成的納米片狀化合物的含量是可以通過(guò)調(diào)整反應(yīng)條件靈活實(shí)現(xiàn)的。

63、第三方面，本技術(shù)公開(kāi)了一種二次電池，所述二次電池包含第一方面所述三元正極極片或第二方面所述制備方法制得的所述三元正極極片。該二次電池相較于未形成納米片狀化合物的二次電池，其需要根據(jù)界面反應(yīng)程度，在正極材料層表面向內(nèi)延伸的一定深度范圍內(nèi)形成納米片狀化合物，該設(shè)計(jì)方式靈活，且實(shí)現(xiàn)了改善電池的循環(huán)性能穩(wěn)定性和高倍率充放電性能。

64、第四方面，本技術(shù)公開(kāi)了一種用電裝置，所述用電裝置包含第三方面所述電池。

65、上述說(shuō)明僅是本技術(shù)技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本技術(shù)的技術(shù)手段，可依照說(shuō)明書(shū)的內(nèi)容予以實(shí)施，并且為使本技術(shù)上述和其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更明顯易懂，以下特舉本技術(shù)的具體實(shí)施方式。