本技術(shù)屬于電池材料，具體涉及一種負(fù)極材料和負(fù)極片及其制備方法、二次電池和用電裝置。

背景技術(shù)：

1、固體電解質(zhì)界面膜(solid?electrolyte?interface)簡(jiǎn)稱sei膜，它是二次電池首次充放電過(guò)程中電極材料與電解液在固液相界面上發(fā)生反應(yīng)形成的一層覆蓋于電極材料表面的鈍化層(passivating?film)，這種鈍化層是一種界面層，具有固體電解質(zhì)的特征，正極材料的活性金屬離子(如li+)可以經(jīng)過(guò)該鈍化層嵌入和脫出。

2、目前，二次電池首次充電過(guò)程中，會(huì)在負(fù)極活性材料表面形成不可逆的sei膜，從而造成鋰離子的不可逆損耗，首次庫(kù)倫效率降低，電池容量不可逆損失；從而影響電池的使用性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、鑒于上述問(wèn)題，本技術(shù)提供一種負(fù)極材料和負(fù)極片及其制備方法、二次電池和用電裝置，旨在解決如何提高負(fù)極材料的充放電性能的技術(shù)問(wèn)題。

2、第一方面，本技術(shù)實(shí)施例提供一種負(fù)極材料，包括內(nèi)核和包覆內(nèi)核的殼層，內(nèi)核的材料包括負(fù)極活性材料，殼層的材料包括金屬離子化合物，金屬離子化合物包括ia族金屬化合物和iia族金屬化合物中的至少一種，金屬離子化合物中至少一種金屬離子半徑大于鋰離子半徑。

3、通過(guò)將負(fù)極活性材料包覆一層特有的殼層，這樣的殼層具有sei膜特性，殼層含有比鋰離子半徑大的金屬離子對(duì)應(yīng)的化合物，這樣可以增大鋰離子在殼層中的傳輸通道尺寸，提高其離子遷移速率，從而有利于鋰離子嵌入和脫出；因此，本技術(shù)實(shí)施例提供的負(fù)極材料如果用在鋰離子電池中，可以提高其充放電性能。

4、在一些實(shí)施例中，ia族金屬化合物包括鈉化合物、鉀化合物、銣化合物和銫化合物中的至少一種；或者，

5、iia族金屬化合物包括鈣化合物、鍶化合物和鋇化合物中的至少一種。

6、在殼層中使用比鋰離子半徑大的ia族金屬離子和iia族金屬離子的金屬化合物，不僅性能穩(wěn)定，而且上述ia族金屬元素和iia族金屬元素形成的金屬離子化合物在殼層中有利于鋰離子更好地嵌入和脫出，同時(shí)使殼層具有sei膜特性，可以保護(hù)內(nèi)核的負(fù)極活性材料，增加循環(huán)壽命。

7、在一些實(shí)施例中，金屬離子化合物中至少一種金屬離子半徑大于鈉離子半徑，金屬離子化合物包括鉀化合物、銣化合物、銫化合物、鍶化合物和鋇化合物中的至少一種。

8、在殼層中使用比鈉離子半徑大的ia族金屬離子和iia族金屬離子的金屬化合物，不僅性能穩(wěn)定，而且上述ia族金屬元素和iia族金屬元素形成的金屬離子化合物在殼層中不僅有利于鋰離子嵌入和脫出，而且有利于鈉離子嵌入和脫出，因此不僅可以用在鋰離子電池提高其充放電性能，而且可以用在鈉離子電池中提高其充放電性能。

9、在一些實(shí)施例中，金屬離子化合物金屬離子化合物中的金屬離子對(duì)應(yīng)的金屬有機(jī)化合物和金屬無(wú)機(jī)化合物中的至少一種。

10、通過(guò)在殼層中使用金屬有機(jī)化合物和金屬無(wú)機(jī)化合物，形成有機(jī)/無(wú)機(jī)導(dǎo)離子層包覆的殼層，這樣的殼層更緊密，進(jìn)一步降低負(fù)極活性材料與電解液接觸的可能性，從而可以實(shí)現(xiàn)無(wú)化成工藝，減少電解液消耗，降低制造成本。

11、在一些實(shí)施例中，負(fù)極活性材料與金屬離子化合物的質(zhì)量比為(80～100)：1。

12、在負(fù)極活性材料與金屬離子化合物的質(zhì)量比為(80～100)：1的條件下，殼層中的金屬離子化合物可以為正極活性材料對(duì)應(yīng)的活性金屬離子嵌入和脫出提供較多的傳輸通道。

13、在一些實(shí)施例中，殼層的材料還包括含極性官能團(tuán)的聚合物。

14、含極性官能團(tuán)的聚合物具有一定的粘結(jié)性，這樣可以進(jìn)一步提高負(fù)極材料殼層材料的粘接穩(wěn)定性，使負(fù)極材料具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性能。

15、在一些實(shí)施例中，極性官能團(tuán)包括＝o、-o-、c＝o、-p-、-n-、-s-、c≡n中至少一種。

16、含上述有極性官能團(tuán)的聚合物不僅具有很好的粘結(jié)性，而且聚合物之間可以構(gòu)建可逆氫鍵，形成自愈合聚合物體系，從而使負(fù)極材料殼層不容易膨脹破裂，這樣可以提高負(fù)極材料在循環(huán)過(guò)程中的完整性。

17、在一些實(shí)施例中，含極性官能團(tuán)的聚合物包括脲基嘧啶酮、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚氧化乙烯、水性聚氨酯和聚丙烯腈中的至少一種。

18、在一些實(shí)施例中，含極性官能團(tuán)的聚合物包括至少兩種聚合物，至少兩種聚合物含不同極性官能團(tuán)的聚合物。

19、通過(guò)兩種以上極性官能團(tuán)的聚合物用在殼層中，可以提高負(fù)極材料在循環(huán)過(guò)程中殼層的分級(jí)自愈合的能力，進(jìn)一步提高殼層的穩(wěn)定性，而且多種聚合物與金屬離子化合物通過(guò)構(gòu)建分級(jí)自愈合的有機(jī)和無(wú)機(jī)復(fù)合的殼層，使殼層材料更緊密，不易膨脹破裂，從而可以進(jìn)一步減少負(fù)極材料在重塑sei膜時(shí)對(duì)電解液的消耗，以進(jìn)一步提升電池的使用性能。

20、在一些實(shí)施例中，含極性官能團(tuán)的聚合物包括脲基嘧啶酮、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺中的至少一種，以及聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚氧化乙烯、水性聚氨酯和聚丙烯腈中的至少一種。

21、上述兩類聚合物的搭配，一方面可以形成自愈合的聚合物體系，另一方面聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚氧化乙烯、水性聚氨酯和聚丙烯腈還具有導(dǎo)離子性可以進(jìn)一步提高殼層的離子傳導(dǎo)性。

22、在一些實(shí)施例中，含極性官能團(tuán)的聚合物包括導(dǎo)離子性聚合物。

23、通過(guò)在殼層的含極性官能團(tuán)的聚合物使用導(dǎo)離子性聚合物，這樣可以進(jìn)一步提高殼層對(duì)正極活性材料對(duì)應(yīng)的活性金屬離子的遷移速率。

24、在一些實(shí)施例中，導(dǎo)電性聚合物包括聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚氧化乙烯、水性聚氨酯和聚丙烯腈中的至少一種。

25、上述導(dǎo)離子性聚合物具有很好的離子傳導(dǎo)性。

26、在一些實(shí)施例中，含極性官能團(tuán)的聚合物與金屬離子化合物的質(zhì)量比為(1～2)：1。

27、聚合物與金屬離子化合物以質(zhì)量比為(1～2)：1用在殼層中，使殼層的循環(huán)穩(wěn)定性和導(dǎo)離子性綜合效果更好。

28、第二方面，本技術(shù)實(shí)施例提供一種負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

29、配制含有負(fù)極活性材料和金屬離子化合物的混合溶液；

30、將混合溶液進(jìn)行去溶劑處理，使負(fù)極活性材料表面生成含有金屬離子化合物的殼層，得到本技術(shù)實(shí)施例的負(fù)極材料。

31、采用濕法包覆法將配制的含負(fù)極活性材料和金屬離子化合物的混合溶液進(jìn)行去溶劑處理，使負(fù)極活性材料表面生成含有金屬離子化合物的殼層，達(dá)到負(fù)極活性材料包覆的目的。這樣的制備方法，不僅工藝簡(jiǎn)單、制備成本低，而且可以得到有利于鋰金屬離子嵌入和脫出的負(fù)極材料。

32、在一實(shí)施例中，混合溶液中還有含極性官能團(tuán)的聚合物。

33、這樣可以使金屬離子化合物和含極性官能團(tuán)的聚合物共同包覆在負(fù)極材料表面，使負(fù)極活性材料表面生成含有金屬離子化合物和聚合物的殼層，這樣可以進(jìn)一步提高殼層材料的粘接穩(wěn)定性。

34、在一實(shí)施例中，配制混合溶液的步驟包括：將金屬離子化合物與負(fù)極活性材料和含極性官能團(tuán)的聚合物溶于溶劑中得到混合溶液；

35、或者，將金屬離子化合物中的金屬離子對(duì)應(yīng)的六氟磷酸鹽與負(fù)極活性材料和含極性官能團(tuán)的聚合物溶于溶劑中得到混合溶液。

36、將金屬離子化合物與負(fù)極活性材料和含極性官能團(tuán)的聚合物溶于溶劑中得到混合溶液，這樣經(jīng)過(guò)后續(xù)去溶劑處理可以在負(fù)極活性材料表面生成含有金屬離子化合物和含極性官能團(tuán)的聚合物的殼層，通過(guò)有金屬離子化合物和含極性官能團(tuán)的聚合物共同作用，使生成的殼層不僅提高了金屬離子遷移速率，而且具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。

37、而將金屬離子化合物中的金屬離子對(duì)應(yīng)的六氟磷酸鹽與負(fù)極活性材料和含極性官能團(tuán)的聚合物溶于溶劑中得到混合溶液，這樣六氟磷酸鹽通過(guò)水解，原位生成金屬離子化合物的金屬氟化物，這樣可以在溶液體系中提高無(wú)機(jī)金屬氟化物的分散性和均一性，使生成的殼層更均勻。

38、在一實(shí)施例中，金屬離子化合物、負(fù)極活性材料和含極性官能團(tuán)的聚合物的質(zhì)量比為1：(80～100)：(1～2)。

39、金屬離子化合物、負(fù)極活性材料和含極性官能團(tuán)的聚合物以上述比例分散在溶劑中，得到的殼層的循環(huán)穩(wěn)定性和導(dǎo)離子性綜合效果更好。

40、混合溶液中的負(fù)極活性材料在上述濃度范圍內(nèi)具有很好的分散性。

41、在一實(shí)施例中，溶劑包括水溶劑，去溶劑處理包括在60～80℃條件下干燥處理。

42、水溶劑可以很好地溶解金屬離子化合物、負(fù)極活性材料和含極性官能團(tuán)的聚合物，而上述溫度條件下可以使水溶劑很好地?fù)]發(fā)，生成殼層。

43、第三方面，本技術(shù)實(shí)施例提供一種負(fù)極片，包括集流體以及與集流體結(jié)合的負(fù)極活性層，負(fù)極活性層包含本技術(shù)實(shí)施例第一方面提供負(fù)極材料和/或本技術(shù)實(shí)施例第二方面提供的制備方法制備得到的負(fù)極材料。

44、通過(guò)在負(fù)極片中使用本技術(shù)實(shí)施例第一方面提供的負(fù)極材料和/或本技術(shù)實(shí)施例第二方面提供的制備方法制備得到的負(fù)極材料，基于負(fù)極材料具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而且有利于鋰金屬離子在殼層中遷移，因此，本技術(shù)實(shí)施例提供的負(fù)極片具有很好的循環(huán)性能。

45、第四方面，本技術(shù)實(shí)施例提供一種負(fù)極片的制備方法，包括如下步驟：

46、配制含有導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑以及本技術(shù)實(shí)施例第一方面提供負(fù)極材料和/或本技術(shù)實(shí)施例第二方面提供的制備方法制備得到的負(fù)極材料的漿料；

47、將漿料涂覆在集流體上進(jìn)行烘干處理，得到負(fù)極片。

48、采用涂覆成膜工藝，在集流體上直接涂覆含本技術(shù)實(shí)施例第一方面提供的負(fù)極材料和/或本技術(shù)實(shí)施例第二方面提供的制備方法制備得到的負(fù)極材料的漿料，這樣最終得到的負(fù)極片的負(fù)極活性層含本技術(shù)實(shí)施例特有的負(fù)極材料。這樣的制備方法工藝簡(jiǎn)單，而且得到的負(fù)極片具有很好的循環(huán)性能。

49、第五方面，本技術(shù)實(shí)施例提供一種二次電池，包括正極、負(fù)極以及置于正極與負(fù)極之間的隔膜，負(fù)極為本技術(shù)實(shí)施例第三方面的負(fù)極片和/或本技術(shù)實(shí)施例第四方面的制備方法制備得到的負(fù)極片。

50、通過(guò)將本技術(shù)實(shí)施例第三方面的負(fù)極片和/或本技術(shù)實(shí)施例第四方面的制備方法制備得到的負(fù)極片用在二次電池中，這樣基于負(fù)極片良好的循環(huán)性能，使本技術(shù)的二次電池具有很好的充放電能力和循環(huán)穩(wěn)定性。

51、在一實(shí)施例中，二次電池包括鋰離子電池或鈉離子電池。

52、通過(guò)二次電池負(fù)極片中的負(fù)極材料作用，可以使二次電池中的鋰離子電池的鋰離子在負(fù)極材料殼層中更好地傳輸，或可以使鈉離子電池的鈉離子在負(fù)極材料殼層中更好地傳輸，從而可以提升該類二次電池的充放電能力。

53、在一實(shí)施例中，二次電池為鋰離子電池，負(fù)極片中的金屬離子化合物包括鈉化合物、鉀化合物、銣化合物、銫化合物、鈣化合物、鍶化合物和鋇化合物中的至少一種；或者，

54、二次電池為鈉離子電池，負(fù)極片中的金屬離子化合物包括鉀化合物、銣化合物、銫化合物、鍶化合物和鋇化合物中的至少一種。

55、通過(guò)上述金屬離子化合物種類的選擇搭配，對(duì)應(yīng)可以提高鋰離子電池或鈉離子電池的充放電性能。

56、第六方面，本技術(shù)實(shí)施例提供一種用電裝置，用電裝置包括本技術(shù)實(shí)施例第五方面的二次電池。

57、通過(guò)采用本技術(shù)實(shí)施例第五方面提供的二次電池，這樣的用電裝置循環(huán)穩(wěn)定性，使用壽命長(zhǎng)，可以更長(zhǎng)久地進(jìn)行工作。

58、上述說(shuō)明僅是本技術(shù)技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本技術(shù)的技術(shù)手段，而可依照說(shuō)明書(shū)的內(nèi)容予以實(shí)施，并且為了讓本技術(shù)的上述和其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更明顯易懂，以下特舉本技術(shù)的具體實(shí)施方式。