本發(fā)明涉及燃料電池領(lǐng)域，尤其是涉及一種提高電池性能的氣體擴(kuò)散層及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、氫能作為一種二次能源，由于其儲(chǔ)量豐富、清潔、高效等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為當(dāng)今備受矚目的新型替代能源。質(zhì)子交換膜燃料電池使用氫氣作為燃料，是一種將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成電能的能量轉(zhuǎn)換裝置，具有能量密度高、噪音低、可靠性高、效率高等優(yōu)點(diǎn)。

2、質(zhì)子交換膜燃料電池主要組成有：催化層、質(zhì)子交換膜、氣體擴(kuò)散層以及雙極板。氣體擴(kuò)散層(gas?diffusion?layers，gdl)位于催化層和雙極板之間，承擔(dān)著傳導(dǎo)反應(yīng)氣體、排出多余的水、傳導(dǎo)熱量、傳導(dǎo)電子等重要作用。

3、燃料電池在實(shí)際運(yùn)行過程中，不同的操作條件會(huì)影響燃料電池的性能。其中，燃料電池水管理問題已經(jīng)成為了限制低濕、高電流密度下電池性能提升的重要因素。在高濕度大電流下，燃料電池內(nèi)部產(chǎn)水過多，水的不及時(shí)排出容易造成電池水淹，阻塞氣體傳輸通道，造成電池性能不穩(wěn)定甚至下降，所以需要提高燃料電池的排水能力；在低濕度較小電流下，燃料電池內(nèi)部產(chǎn)水變少，容易出現(xiàn)膜干現(xiàn)象影響質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率，造成電池阻抗升高進(jìn)而影響電池性能。

4、微孔層作為與催化劑層緊密結(jié)合的重要結(jié)構(gòu)，承擔(dān)水傳輸、氣體傳輸?shù)酱呋瘎﹥?nèi)部的重要作用，微孔層的傳質(zhì)能力與燃料電池水管理能力緊密關(guān)聯(lián)。通常，微孔層孔隙率越大，越有利于燃料傳輸，氣體傳輸；但較大的孔隙結(jié)構(gòu)一方面導(dǎo)致孔毛細(xì)作用弱，不利于陰極水反擴(kuò)散進(jìn)入陽(yáng)極；另一方面對(duì)水的吸附作用小，保水能力弱，限制電池性能在低濕或大電流密度下進(jìn)一步提升。特別地，水在三相界面處產(chǎn)生后需要及時(shí)排出，否則集聚的水會(huì)滯留在催化劑層與微孔層的接觸界面上，堵塞孔隙，影響燃料繼續(xù)通過微孔層進(jìn)入催化劑層參與反應(yīng)。所以在微孔層與催化劑層結(jié)合界面處，需要具備孔隙尺度上良好的過渡性及匹配性。

5、基于上述問題，中國(guó)專利200610167389.4提出了一種燃料電池膜電極，該膜電極依次包括陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層、陰極氣體擴(kuò)散層、質(zhì)子交換膜、陽(yáng)極催化劑層和陰極催化劑層，所述氣體擴(kuò)散層包括導(dǎo)電載體和負(fù)載在所述導(dǎo)電載體上的導(dǎo)電劑和粘合劑，其中所述陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層中的粘合劑為親水性粘合劑，具體為磺酸樹脂或氟化磺酸樹脂。雖然該方案利用高分子樹脂作為親水物質(zhì)確實(shí)能夠達(dá)到水平衡的效果，然而高分子樹脂會(huì)造成阻抗增加，電池性能下降。同時(shí)在經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的工況運(yùn)行后，高分子樹脂容易發(fā)生移位或脫落，造成電池耐久性急劇下降。

6、中國(guó)專利cn202120819395.3提出一種多層式排水氣體擴(kuò)散層，應(yīng)用于燃料電池中，該多層式排水氣體擴(kuò)散層安裝在電極板和薄膜組件之間，包括：第一密度層、導(dǎo)水層和第二密度層，氣體由流道依次通過導(dǎo)水層、第二密度層和第一密度層接觸薄膜組件，第二密度層的材料縫隙大于第一密度層的材料縫隙，薄膜組件上的液體依次經(jīng)過第一密度層、第二密度層和導(dǎo)水層進(jìn)入流道流出電極板。該方案通過密度不同的多層材質(zhì)進(jìn)行排水，確實(shí)能夠避免水集中蓄積在氣體擴(kuò)散層中的問題，然而不同材料縫隙的密度層之間容易結(jié)合不緊密，容易造成層與層之間的剝落，提高界面上的接觸電阻，影響電池性能。

7、綜上，一種制備工藝簡(jiǎn)單，同時(shí)具備良好水管理性能的氣體擴(kuò)散層急需被開發(fā)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種提高電池性能的氣體擴(kuò)散層及其制備方法和應(yīng)用，該氣體擴(kuò)散層不需要額外使用親水劑、疏水劑對(duì)碳粉或微孔層進(jìn)行改性處理，而是通過調(diào)控碳粉堆積的三維網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)依次堆疊的親疏水區(qū)域，并構(gòu)建與催化劑層有良好孔隙匹配的界面孔結(jié)構(gòu)。

2、本發(fā)明氣體擴(kuò)散層包括依次疊加大孔基底層、自疏水介孔區(qū)以及自親水微孔區(qū)，通過熱壓法調(diào)控碳顆粒堆積密度、形式，賦予微孔層中不同區(qū)域孔結(jié)構(gòu)以不同程度的親疏水性，實(shí)現(xiàn)微孔層中縱深方向上階梯化毛細(xì)管力作用與親疏水交錯(cuò)化設(shè)計(jì)區(qū)域的匹配優(yōu)化，避免在微孔層漿料制備過程中，由于添加額外親水劑或疏水劑物質(zhì)造成阻抗上升、電池不穩(wěn)定性提升等影響。

3、本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

4、一種提高電池性能的氣體擴(kuò)散層，包括大孔基底層、自疏水介孔區(qū)和自親水微孔區(qū)，所述自疏水介孔區(qū)附著于大孔基底層的表面，所述自親水微孔區(qū)附著于自疏水介孔區(qū)的表面。

5、進(jìn)一步地，根據(jù)不同工況需求，所述自疏水介孔區(qū)與自親水微孔區(qū)交錯(cuò)堆疊。

6、所述自疏水介孔區(qū)和自親水微孔區(qū)是由熱壓處理控制碳顆粒的堆積密度和顆粒間隙而形成的具有不同親疏水程度的結(jié)構(gòu)，兩者的親疏水程度取決于熱壓處理后的表觀密度和孔隙率、孔徑，這種氣體擴(kuò)散層內(nèi)親疏水孔區(qū)域的協(xié)調(diào)設(shè)計(jì)，能夠根據(jù)不同工況需求交錯(cuò)堆疊自疏水介孔區(qū)和自親水微孔區(qū)，同時(shí)滿足縱深方向上階梯化毛細(xì)管力作用與親疏水交錯(cuò)化區(qū)域的匹配優(yōu)化，改善氣體擴(kuò)散層的傳質(zhì)能力，提高電池性能。

7、進(jìn)一步地，所述自親水微孔區(qū)的載量占?xì)怏w擴(kuò)散層質(zhì)量的10％-60％。

8、進(jìn)一步地，所述大孔基底層選自碳纖維紙、碳紙、碳布或碳?xì)种械娜我庖环N。

9、進(jìn)一步地，所述自疏水介孔區(qū)由碳粉、去離子水和助劑組成，所述碳粉和助劑的比例為1:9～9:1，所述去離子水的添加量為碳粉質(zhì)量的10-50倍。

10、進(jìn)一步地，所述自親水微孔區(qū)由碳粉、去離子水和助劑組成，所述碳粉和助劑的比例為1:9～9:1，所述去離子水的添加量為碳粉質(zhì)量的10-30倍。

11、上述更進(jìn)一步地，所述碳粉選自導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電石墨、科琴黑、碳納米管、碳纖維或石墨烯中的任意一種或多種組合。

12、進(jìn)一步地，所述助劑選自聚二甲基胍鹽、烷基糖苷、烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基二甲基甜菜堿或聚乙二醇中的任意一種。

13、進(jìn)一步地，所述自疏水介孔區(qū)的孔隙率為45％以上，50nm以上的孔徑占總孔徑的比例為40％-60％。

14、進(jìn)一步地，所述自親水微孔區(qū)的孔隙率為65％以上，2-30nm的孔徑占總孔徑的比例為30％-50％。

15、本發(fā)明還提供一種提高電池性能的氣體擴(kuò)散層的制備方法，具體步驟如下：

16、s1、配置碳粉分散液a，所述碳粉分散液a由碳粉、去離子水和助劑混合后制得；

17、s2、將步驟s1中得到的碳粉分散液a涂覆于大孔基底層表面，經(jīng)第一處理后得到介孔結(jié)構(gòu)；

18、s3、將步驟s2中得到的介孔結(jié)構(gòu)經(jīng)第二處理后得到自疏水介孔區(qū)；

19、s4、配置碳粉分散液b，所述碳粉分散液b由碳粉、去離子水和助劑混合后制得；

20、s5、將步驟s4中得到的碳粉分散液b涂覆于步驟s3中得到的自疏水介孔區(qū)表面，經(jīng)第三處理后得到微孔結(jié)構(gòu)；

21、s6、將步驟s5中得到的微孔結(jié)構(gòu)經(jīng)第四處理后得到自親水微孔區(qū)，形成氣體擴(kuò)散層。

22、進(jìn)一步地，步驟s1中，稱取適量的碳粉、去離子水和助劑，邊攪拌邊緩慢地將碳粉和助劑加入去離子水中，于25-60℃下乳化2-6小時(shí)，碳粉乳化完畢后，室溫下攪拌5-10小時(shí)得到碳粉分散液a。

23、進(jìn)一步地，步驟s2中，所述碳粉分散液a的涂敷載量為0.1～15mg/cm2，碳粉分散液a的涂敷方式為刮涂法，絲網(wǎng)印刷法，高壓氣體噴涂法，超聲波噴涂法，轉(zhuǎn)移涂布法，擠壓涂布法或流延法中的任意一種或多種組合。

24、進(jìn)一步地，步驟s2中，所述第一處理包括干燥處理和燒結(jié)處理，

25、所述干燥處理的條件為：干燥溫度65-180℃，干燥處理的氣氛采用空氣氣氛，干燥時(shí)間5-10min；

26、所述燒結(jié)處理的條件為：燒結(jié)溫度250℃-500℃，燒結(jié)處理的氣氛采用惰性氣體，燒結(jié)時(shí)間1-6h。

27、進(jìn)一步地，步驟s3中，所述第二處理包括干燥處理和熱壓處理，熱壓處理的溫度、壓力、時(shí)間和所選碳粉型號(hào)、載量有關(guān)，

28、所述干燥處理的條件為：干燥溫度65-180℃，干燥處理的氣氛采用空氣氣氛，干燥時(shí)間5-10min；

29、所述熱壓處理的條件為：熱壓溫度500℃-1250℃，熱壓處理的氣氛采用惰性氣體，熱壓時(shí)間2-60s，熱壓壓力0.2-5mpa。

30、進(jìn)一步地，步驟s4中，稱取適量的碳粉、去離子水和助劑，邊攪拌邊緩慢地將碳粉和助劑加入去離子水中，冷水浴下以3500rpm攪拌3h后，以8000rpm繼續(xù)攪拌5h，獲得碳粉分散液b。

31、進(jìn)一步地，步驟s5中，所述碳粉分散液b的涂敷載量為0.1～6mg/cm2，碳粉分散液a的涂敷方式為刮涂法，絲網(wǎng)印刷法，高壓氣體噴涂法，超聲波噴涂法，轉(zhuǎn)移涂布法，擠壓涂布法或流延法中的任意一種或多種組合。

32、進(jìn)一步地，步驟s5中，所述第三處理包括干燥處理和燒結(jié)處理，

33、所述干燥處理的條件為：干燥溫度65-135℃，干燥處理的氣氛采用空氣氣氛，干燥時(shí)間5-10min；

34、所述燒結(jié)處理的條件為：燒結(jié)溫度350℃-450℃，燒結(jié)處理的氣氛采用惰性氣體，燒結(jié)時(shí)間0.5-3h。

35、進(jìn)一步地，步驟s6中，所述第四處理包括干燥處理和熱壓處理，熱壓處理的溫度、壓力、時(shí)間和所選碳粉型號(hào)、載量有關(guān)，

36、所述干燥處理的條件為：干燥溫度65-135℃，干燥處理的氣氛采用空氣氣氛，干燥時(shí)間5-10min；

37、所述熱壓處理的條件為：熱壓溫度500℃-1000℃，熱壓處理的氣氛采用惰性氣體，熱壓時(shí)間2-30s，熱壓壓力2.5-5mpa。

38、此外，本發(fā)明還提供一種提高電池性能的氣體擴(kuò)散層的應(yīng)用，將上述的氣體擴(kuò)散層應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池中。

39、進(jìn)一步地，所述質(zhì)子交換膜燃料電池由催化劑層、質(zhì)子交換膜、氣體擴(kuò)散層以及雙極板組成，氣體擴(kuò)散層位于催化劑層和雙極板之間，所述大孔基底層附著于雙極板的表面，所述自親水微孔區(qū)與催化劑層相接。

40、本發(fā)明的原理如下：

41、現(xiàn)有發(fā)明主要通過額外添加疏水劑、表面活性劑對(duì)氣體擴(kuò)散層進(jìn)行改善處理，一方面忽略了氣體擴(kuò)散層自身孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)水管理能力的影響，另一方面忽略了氣體擴(kuò)散層與催化劑層結(jié)合界面上的孔隙尺度匹配性對(duì)有效去除水的作用。

42、本發(fā)明基于氣體擴(kuò)散層碳顆粒堆積形成孔結(jié)構(gòu)的方式，旨在獲得自身具備不同孔隙尺寸、親疏水程度的三維孔網(wǎng)絡(luò)。本發(fā)明能夠賦予孔結(jié)構(gòu)以自親疏水能力，有效實(shí)現(xiàn)孔結(jié)構(gòu)對(duì)水的去除或吸附，實(shí)現(xiàn)微孔層中階梯化毛細(xì)管力作用與親疏水交錯(cuò)化設(shè)計(jì)區(qū)域進(jìn)行匹配優(yōu)化。這種設(shè)置能夠同時(shí)滿足氣體和液體傳輸對(duì)孔結(jié)構(gòu)的需求，有效提高陽(yáng)極保水能力、陰極除水能力，并且極大程度降低由于親疏水處理引入的化學(xué)物質(zhì)對(duì)電池阻抗和耐久性能的不利影響，實(shí)現(xiàn)在低濕或高電流密度下電池性能穩(wěn)定輸出，且制備方法簡(jiǎn)單。

43、在氣體擴(kuò)散層制備過程中，熱壓處理的溫度、壓力、時(shí)間會(huì)影響不同種類碳顆粒的堆積密度和顆粒間隙，同時(shí)還會(huì)出現(xiàn)含氧官能團(tuán)的熱脫附。因此通過熱壓處理，可以改變氣體擴(kuò)散層中碳顆粒的堆積密度，以及不同種類碳顆粒之間的間隙，從而改變孔結(jié)構(gòu)的孔隙率和表觀密度、孔徑、表面自由能，獲得具有不同親疏水程度的三維孔網(wǎng)絡(luò)，實(shí)現(xiàn)能在孔隙尺度上滿足與催化劑層的良好過渡與匹配，實(shí)現(xiàn)高效移除生成水。

44、優(yōu)選第一處理和第二處理制備高度疏松且疏水的介孔區(qū)域，最終獲得的自疏水介孔結(jié)構(gòu)內(nèi)填充大量空氣，表面自由能降低，能夠迅速排出多余的水，改善電池水管理能力，并保持低濕或高電流密度下的極低阻抗，實(shí)現(xiàn)電池高性能穩(wěn)定輸出。

45、優(yōu)選第三處理和第四處理制備表面致密且親水的微孔區(qū)域，最終獲得的自親水微孔結(jié)構(gòu)比表面積小，含有大量微孔，毛細(xì)管力對(duì)水的吸附作用強(qiáng)烈，有效提升微孔層的親水、保水能力，并保持低濕或高電流密度下的電池自身極低阻抗和氣體擴(kuò)散層內(nèi)部氣體的良好潤(rùn)濕性，實(shí)現(xiàn)電池高性能穩(wěn)定輸出。

46、特別在與催化劑層結(jié)合界面上，表面致密微孔層的存在一方面降低氣體擴(kuò)散層與催化層之間的接觸電阻，并有效降低多孔支撐層的表面孔隙率，防止催化劑涂層侵入氣體擴(kuò)散層，提高了催化劑的利用率；另一方面與催化劑層孔隙有良好的匹配及過渡性，有效實(shí)現(xiàn)水在兩種孔隙尺度上的遷移及排出。

47、氣體擴(kuò)散層上自疏水介孔區(qū)和自親水微孔區(qū)的載量、厚度可以靈活地根據(jù)燃料電池中不同氣體流道設(shè)計(jì)和實(shí)際運(yùn)行工況，進(jìn)行可控調(diào)整。通過調(diào)整涂裝過程中自疏水介孔區(qū)和自親水微孔區(qū)的孔結(jié)構(gòu)、載量、厚度，能夠?qū)崿F(xiàn)縱深方向上親疏水區(qū)域的深度調(diào)控，從而實(shí)現(xiàn)了微孔層中階梯化毛細(xì)管力作用與親疏水交錯(cuò)化設(shè)計(jì)區(qū)域的匹配優(yōu)化。

48、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)如下：

49、(1)本發(fā)明氣體擴(kuò)散層的疏水結(jié)構(gòu)與親水結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)彼此獨(dú)立，且不需要對(duì)氣體擴(kuò)散層進(jìn)行額外的疏水劑、親水劑添加或處理，避免了在氣體擴(kuò)散層的支撐層和微孔層漿料制備過程中，由于加入疏水劑、親水劑而對(duì)漿料穩(wěn)定性造成的沖擊，極大減少了優(yōu)化漿液所需的工作量，避免了疏水劑與親水劑潛在的團(tuán)聚風(fēng)險(xiǎn)。

50、(2)本發(fā)明所述自疏水介孔區(qū)，是通過熱壓處理調(diào)控碳顆粒堆積密度和顆粒間隙，使得介孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部充滿空氣，降低了孔結(jié)構(gòu)表面的自由能，賦予高度疏松介孔區(qū)域優(yōu)異的疏水能力，構(gòu)建自疏水性孔結(jié)構(gòu)，其疏水能力強(qiáng)弱取決于孔結(jié)構(gòu)中碳顆粒種類、堆積密度及不同種碳顆粒之間的間隙，避免傳統(tǒng)氧化物、有機(jī)物等材料添加后，造成的電阻增加、耐久性下降等缺陷。

51、(3)本發(fā)明所述自親水微孔區(qū)，是通過熱壓處理調(diào)控碳顆粒堆積密度和顆粒間隙，形成密致微孔結(jié)構(gòu)，具有比表面積更小、大量微孔等結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，這些結(jié)構(gòu)使得微孔結(jié)構(gòu)中毛細(xì)管力作用明顯，提高毛細(xì)管力作用對(duì)水的吸附，賦予微孔區(qū)域優(yōu)異的親水保水能力，構(gòu)建自親水性孔結(jié)構(gòu)，其親水能力強(qiáng)弱取決于孔結(jié)構(gòu)中碳顆粒種類、堆積密度及不同種碳顆粒之間的間隙。

52、(4)在低增濕工況下，自親水微孔區(qū)能夠主動(dòng)的吸附燃料電池生成的水并用于潤(rùn)濕質(zhì)子交換膜，避免質(zhì)子交換膜由于脫水導(dǎo)致的質(zhì)子傳導(dǎo)率下降；在高增濕工況下，親水區(qū)域能夠作為水的優(yōu)先排出通道，從而將多余的水分排出電池，避免電池發(fā)生水淹。

53、(5)自疏水介孔區(qū)依然保留較高的疏水性和氣體透過率。因而氣體擴(kuò)散層能夠被劃分成不同的親水疏水功能區(qū)域，為多物理場(chǎng)耦合優(yōu)化燃料電池性能提供了現(xiàn)實(shí)基礎(chǔ)。

54、(6)在與催化劑層的結(jié)合界面上，致密微孔結(jié)構(gòu)既可以降低氣體擴(kuò)散層與催化層之間的接觸電阻，并有效降低氣體擴(kuò)散層的表面孔隙率，防止催化劑涂層侵入氣體擴(kuò)散層，提高了催化劑的利用率；另一方滿足與催化劑層孔隙的良好匹配性及過渡性，有效實(shí)現(xiàn)水在兩種孔隙尺度上的遷移及排出。