本發(fā)明涉及鋰電池，具體涉及一種含有鋰碳材料的二次電池及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池是目前應(yīng)用最為廣泛的二次電池，然而受制于嵌入正負(fù)極材料有限的比容量，其能量密度已逐漸接近理論極限，難以滿足日益增長的市場(chǎng)需求。金屬鋰負(fù)極具有極高比容量(3860mah·g-1)、最低氧化還原電勢(shì)(-3.04vvs.she(standard?hydrogenelectrode))及可與licoo2、linixcoymnzo2、s或o2等不同正極材料構(gòu)建電池體系等優(yōu)勢(shì)，再次成為研究的焦點(diǎn)。

2、然而，金屬鋰負(fù)極在充放電過程中存在金屬鋰的不均勻沉積導(dǎo)致鋰枝晶的不可控生長，不僅使其存在熱失控、火災(zāi)，甚至工作電池爆炸等嚴(yán)重安全隱患，而且新鮮暴露的鋰會(huì)不斷消耗電解液，導(dǎo)致較差的循環(huán)穩(wěn)定性，嚴(yán)重阻礙了鋰金屬負(fù)極在可充電電池中的實(shí)際應(yīng)用。因此，研究者們對(duì)金屬鋰的形態(tài)進(jìn)行設(shè)計(jì)或者改進(jìn)，以解決上述問題。

3、金屬鋰粉作為一種顆粒狀的金屬鋰，具有非常高的活性，對(duì)使用環(huán)境要求比較嚴(yán)苛。cn?101213039?b公開了一種使金屬鋰粉穩(wěn)定化的方法。所述方法包括以下步驟：將金屬鋰加熱到超過其熔點(diǎn)的溫度，攪動(dòng)所述熔融金屬鋰和使所述金屬鋰與氟化劑接觸以提供經(jīng)穩(wěn)定的金屬鋰粉。這種穩(wěn)定化鋰粉表面形成致密而光滑的氟化鋰，但是氟化鋰導(dǎo)電性較差，在實(shí)際應(yīng)用中會(huì)導(dǎo)致負(fù)極消耗不均勻，導(dǎo)致金屬鋰粉容量發(fā)揮不完全和循環(huán)性能差的問題，限制其應(yīng)用。

4、如何開發(fā)一種以粉末狀含鋰物料為原料的鋰二次電池，同時(shí)能夠克服金屬鋰粉鈍化層因?qū)щ娦圆顜砣萘堪l(fā)揮不完全的問題，及金屬鋰循環(huán)性能差的問題，已成為現(xiàn)階段急需解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、鑒于現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種含有鋰碳材料的二次電池及其制備方法，所述二次電池的負(fù)極具有在集流體表面的鋰碳材料層，所述鋰碳材料層中的鋰碳材料包括由線狀和/或管狀碳材料形成的繭體和包含在所述繭體中的一個(gè)或多個(gè)的含鋰內(nèi)核。所述鋰碳材料層中的碳材料均勻分布在含鋰內(nèi)核之間，解決鈍化層導(dǎo)電性差的問題，使電流密度均勻化，抑制鋰枝晶的生長。所述二次電池以粉末狀含鋰物料為原料，具有優(yōu)良的循環(huán)性能。

2、為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種含有鋰碳材料的二次電池，所述二次電池包括正極、負(fù)極和電解液，所述負(fù)極包括集流體和設(shè)置在集流體表面的鋰碳材料層，所述鋰碳材料層中的鋰碳材料由線狀和/或管狀碳材料形成的繭體和包含在所述繭體中的一個(gè)或多個(gè)含鋰內(nèi)核組成。

4、本發(fā)明中，利用碳材料良好的導(dǎo)電性和韌性，纏繞在含鋰內(nèi)核表面，形成粉末狀含鋰活性物質(zhì)，在制備負(fù)極的工藝過程中，碳材料均勻分布在含鋰內(nèi)核之間或者內(nèi)部，解決含鋰內(nèi)核表面鈍化層導(dǎo)電性差的問題，使電流密度均勻化，抑制鋰枝晶的生長，緩解負(fù)極體積膨脹，具有優(yōu)異的循環(huán)性能，同時(shí)為粉末狀鋰碳材料等含鋰物料的產(chǎn)業(yè)化提供新思路。

5、本發(fā)明中，對(duì)所述二次電池的形狀和尺寸不作具體要求，可以是方型疊片式、圓柱疊片式、圓柱卷繞式、方型卷繞式等，也可以是六邊形等新型形狀。

6、可選地，繭體中可以包含一個(gè)含鋰內(nèi)核，也可以包含多個(gè)含鋰內(nèi)核，例如2-5個(gè)含鋰內(nèi)核。優(yōu)選單個(gè)繭體中包含一個(gè)含鋰內(nèi)核。

7、可選地，含鋰內(nèi)核的平均粒徑為1-100微米，例如可以是1微米、3微米、5微米、10微米、20微米、25微米、30微米、40微米、50微米、60微米、70微米、80微米、90微米或100微米等，包括但不限于所列舉數(shù)值，優(yōu)選1-30微米。

8、可選地，繭體的平均粒徑為1-100微米，例如可以是1微米、2微米、5微米、10微米、20微米、25微米、30微米、40微米、50微米、60微米、70微米、80微米、90微米或100微米等，包括但不限于所列舉數(shù)值，優(yōu)選5-30微米；平均厚度為0.05-2微米，例如可以是0.01微米、0.02微米、0.05微米、0.1微米、0.15微米、0.3微米、0.5微米、1微米、1.5微米或2微米等，包括但不限于所列舉數(shù)值。

9、可選地，繭體具有平均孔徑為10～50nm的通孔，所述平均孔徑可以是10nm、12nm、15nm、20nm、30nm、40nm、45nm或50nm等，包括但不限于所列舉數(shù)值。

10、可選地，所述含鋰內(nèi)核包括金屬鋰粉和/或金屬鋰合金粉末，優(yōu)選為金屬鋰合金粉末，所述金屬鋰合金粉末可有效避免鋰枝晶的生長，安全性較高。

11、可選地，所述鋰合金粉末包括但不限于二元合金和/或三元合金，所述二元合金粉末包括但不限于鋰硼合金、鋰銀合金、鋰銦合金、鋰硅合金、鋰鋁合金或鋰錫合金中的任意一種或至少兩種的組合；所述三元合金粉末包括但不限于鋰錫銀合金、鋰銀硅合金或鋰硼鋅合金中的任意一種或至少兩種的組合。

12、可選地，所述集流體包括銅箔、泡沫銅、pet復(fù)合銅箔、打孔銅箔、鎳箔、泡沫鎳、打孔鎳箔、碳納米管紙或石墨烯紙中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選為打孔銅箔、打孔鎳箔、碳納米管紙或石墨烯紙中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選的集流體密度小，二次電池的能量密度高，符合市場(chǎng)需求。

13、可選地，所述鋰碳材料層與集流體的厚度之比為(1-100):1，例如可以是1:1、2:1、5:1、8:1、10:1、12:1、15:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1或100:1等，但不限于所列舉數(shù)值，在所述厚度之比范圍內(nèi)，鋰二次電池具有較高的能量密度和優(yōu)良的循環(huán)性能，優(yōu)選為(5-80):1。

14、可選地，所述負(fù)極中線狀和/或管狀碳材料包括單壁碳納米管、少壁碳納米管、多壁碳納米管、摻雜碳納米管、碳納米纖維或摻雜碳納米纖維中的任意一種或至少兩種的組合。

15、可選地，所述摻雜碳納米管和/或摻雜碳納米纖維中的摻雜元素包括氮元素、氧元素、銀元素、硅元素、錫元素或鋅元素中的任意一種或至少兩種的組合。

16、可選地，所述負(fù)極中線狀和/或管狀碳材料與含鋰內(nèi)核的質(zhì)量比為1:

17、(50-1000)，例如可以是1:50、1:80、1:100、1:120、1:150、1:200、1:300、1:400、1:450、1:500、1:700、1:900或1:1000等，但不限于所列舉數(shù)值，在所述質(zhì)量比范圍內(nèi)，鋰二次電池具有較高的導(dǎo)電性和能量密度，優(yōu)選為1:

18、(100-500)。

19、本發(fā)明中，對(duì)鋰碳材料的制備方法不作限定，只要是能夠得到線狀和/或管狀碳材料形成的繭體和包含在所述繭體中的一個(gè)或多個(gè)含鋰內(nèi)核的鋰碳材料，均適用于本發(fā)明。舉個(gè)例子，所述鋰碳材料可采用以下方法制備：

20、將金屬鋰粉或鋰合金粉與線狀和/或管狀碳材料(例如單壁碳納米管)在溶劑(例如正己烷)中混合均勻，然后噴霧干燥或者高速攪拌，得到由線狀和/或管狀碳材料形成的繭體和繭體中包含一個(gè)或多個(gè)金屬鋰粉或鋰合金粉顆粒的鋰碳材料。

21、可選地，所述二次電池的n/p比為2～6，例如可以是2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5或6等，優(yōu)選為3-5，n/p比是指電池負(fù)極容量和正極容量的比值。

22、可選地，所述正極活性物質(zhì)包括單質(zhì)硫、氧氣、磷酸鐵鋰、磷酸錳鐵鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰或鎳鈷鋁酸鋰中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選為磷酸鐵鋰(lfp)和/或鎳鈷錳酸鋰(ncm)。

23、可選地，所述電解液包括電解質(zhì)、溶劑和/或添加劑，所述電解質(zhì)包括雙(氟磺?；?酰亞胺(lifsi)、三氟磺酰亞胺鋰(litfsi)、六氟磷酸鋰(lipf6)、四氟硼酸鋰(libf4)、雙(草酸)硼酸鋰(libob)和草酰二氟硼酸鋰(liodfb)中的任意一種或至少兩種的組合。

24、可選地，所述溶劑包括碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)或碳酸乙烯酯(ec)中的任意兩種或至少三種的組合。

25、可選地，所述溶劑包括1,2-二甲氧基乙烷(dme)、1,2-二甲氧基丙烷(dmp)、1,3-二氧環(huán)戊烷(dol)、二甲氧甲烷或二甘醇二甲醚中的任意兩種或至少三種的組合。

26、可選地，所述添加劑包括1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚、4-氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮(fec)或3-四氟丙醚(tte)中的任意一種或至少兩種的組合。

27、第二方面，本發(fā)明提供一種制備如上述第一方面所述的二次電池的方法，所述方法包括以下步驟：

28、(1)將鋰碳材料制備成負(fù)極，所述鋰碳材料層中的鋰碳材料由線狀和/或管狀碳材料形成的繭體和包含在所述繭體中的一個(gè)或多個(gè)含鋰內(nèi)核組成，負(fù)極制備方法包括通過機(jī)械輥壓、扭轉(zhuǎn)、涂布、噴涂或沖壓中的任意一種或至少兩種的組合將所述鋰碳材料附著到集流體上，形成鋰碳材料層；

29、(2)將所述負(fù)極與正極、隔膜和電解液組裝成二次電池。

30、可選地，步驟(1)所述涂布包括以下工藝：

31、將非極性溶劑、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混合，制備成導(dǎo)電漿料，然后加入鋰碳材料混合，制備成負(fù)極漿料，涂布在集流體上，烘烤得到負(fù)極片；

32、所述非極性有機(jī)溶劑包括碳原子為5-10的烷烴、苯、對(duì)二甲苯或石油醚中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選為對(duì)二甲苯、正己烷或庚烷中的任意一種或至少兩種的組合；

33、所述粘結(jié)劑包括丁苯橡膠(sbr)、聚異丁烯(pib)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)或苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)中的任意一種或至少兩種的組合；

34、所述導(dǎo)電劑包括乙炔黑、科琴黑、導(dǎo)電石墨、卡博特碳黑或super?p中的任意一種或至少兩種的組合；

35、所述導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和鋰碳材料的質(zhì)量比例范圍為(1-10)：(1-10)：(80-98)，例如可以是1:1:98、1:2:97、2:2:96、1:5:94、2:3:95、3:4:93、4:4:92、5:5:90、7:8:85、10:10:80等，包括但不限于上述所列比例，優(yōu)選為(2-5)：(2-5)：(90-96)。

36、所述非極性有機(jī)溶劑和粘結(jié)劑不與含鋰內(nèi)核發(fā)生反應(yīng)，不同于現(xiàn)有工藝中水、n-甲基吡咯烷酮等溶劑和pvdf等粘結(jié)劑，為粉末狀含鋰活性物質(zhì)的產(chǎn)業(yè)化提供新方向。

37、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：

38、(1)本發(fā)明提供的二次電池，具有較高的能量密度和優(yōu)良的循環(huán)性能；

39、(2)本發(fā)明通過選擇含鋰內(nèi)核種類、調(diào)控鋰碳材料與集流體厚度比等參數(shù)，進(jìn)一步提高二次電池的能量密度和循環(huán)性能；

40、(3)本發(fā)明提供的制備方法，操作簡單，生產(chǎn)效率高，尤其是涂布工藝不同于現(xiàn)有工藝，為粉末狀含鋰活性物質(zhì)的產(chǎn)業(yè)化提供新思路。