本發(fā)明涉及鋰離子電池，具體涉及一種電池隔膜改性涂料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著綠色環(huán)保理念在全球越來越受到大眾的關(guān)注，傳統(tǒng)能源如石油、煤炭、天然氣等逐漸被綠色環(huán)保能源所取代。其中鋰離子電池作為一種清潔能源被廣泛運(yùn)用于汽車、儲(chǔ)能、3c電子產(chǎn)品等各大領(lǐng)域，大眾對(duì)鋰離子電池的安全性能、電化學(xué)性能表現(xiàn)十分重視。

2、鋰離子電池組成主要是正極、負(fù)極、電解液、隔膜，其中隔膜是液態(tài)鋰離子電池重要組成成分，能起到物理隔絕正負(fù)極防止正負(fù)極接觸短路，以及提供鋰離子傳輸通道的兩個(gè)作用。隔膜的性能很大程度上決定了鋰離子電池性能的優(yōu)劣程度，例如電池充放電時(shí)會(huì)產(chǎn)生鋰枝晶，力學(xué)性能差的隔膜會(huì)被鋰枝晶刺穿從而導(dǎo)致電池短路失效。綜上，隔膜很大程度上決定了鋰離子電池的優(yōu)劣。

3、商用隔膜主要是聚烯烴，主要包括聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、pe/pp多層復(fù)合膜、聚烯烴改性復(fù)合膜，聚烯烴隔膜具有成本低、易成膜、孔隙率高的優(yōu)點(diǎn)。pe和pp基膜雖然相比于聚丙烯酸甲酯(pmma)、纖維等隔膜成本更低，但也存在力學(xué)性能較差、熱穩(wěn)定性不足以及親液性差的缺點(diǎn)。pe/pp多層復(fù)合隔膜相比于基膜熱穩(wěn)定性能有所改善，但在更高溫下熱穩(wěn)定性仍然表現(xiàn)較差。聚烯烴改性復(fù)合膜一般采用油性或水性粘接劑將無機(jī)填料共混涂覆在基膜表面從而提高隔膜的熱穩(wěn)定性、親液性。但常用的油性粘接劑例如油性pvdf雖然粘接性能好，但需要溶解在n,n-二甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)等污染性大、有毒油性溶劑中，環(huán)保問題十分突出。而水性粘接劑雖然綠色環(huán)保，但其力學(xué)性能、粘接性能等卻表現(xiàn)較差。正因如此，研發(fā)一種水性的綠色環(huán)保且力學(xué)性能、粘接性能突出的隔膜十分重要。

4、中國專利cn115207572a公開了一種復(fù)合材料耐高溫隔膜的制備方法：通過將勃姆石包覆氧化鋁制得復(fù)合材料，高熔點(diǎn)改性聚丙烯酸(paa)水性粘結(jié)劑共混涂布聚乙烯基隔膜，制得一種復(fù)合材料耐高溫隔膜。但此方案主要強(qiáng)調(diào)改性提高了隔膜的熱穩(wěn)定性，未考慮到力學(xué)性能、親液性、粘接強(qiáng)度等其他水性復(fù)合膜關(guān)鍵性能。

5、中國專利cn113937419a公開了一種基于有機(jī)-無機(jī)復(fù)合粘結(jié)劑的陶瓷隔膜及其制備方法：通過有機(jī)粘結(jié)劑聚乙烯醇和無機(jī)粘結(jié)劑改性磷酸二氫鋁共混無機(jī)陶瓷al2o3涂布在pe基膜上，最終制備得到熱穩(wěn)定性、親液性良好的復(fù)合隔膜。該方案雖然通過有機(jī)、無機(jī)粘接劑共用涂布形成復(fù)合隔膜，提高熱穩(wěn)定性，但并未形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，隔膜力學(xué)性能、粘接性能未得到提升。

6、綜上所述，現(xiàn)有用于鋰離子電池聚烯烴隔膜的粘接劑存在以下問題：

7、1、油性粘接劑力學(xué)性能、粘接強(qiáng)度高，但污染環(huán)境。

8、2、水性粘接劑綠色環(huán)保，但力學(xué)性能、粘接強(qiáng)度低。

9、3、水性粘接劑粘接強(qiáng)度改性雖有成效，但方法復(fù)雜且成效較差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種電池隔膜改性涂料及其制備方法和應(yīng)用，其力學(xué)性能好，粘接強(qiáng)度高，安全環(huán)保，制造方便，易于規(guī)?；a(chǎn)。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

3、根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的一個(gè)方面，提供了一種電池隔膜改性涂料，按重量百分比計(jì)包括90％的無機(jī)顆粒、9％～9.9％的粘接劑和0.1％～1％的雙重氮雜環(huán)交聯(lián)劑。

4、通過采用上述技術(shù)方案，制備時(shí)，先通過水浴加熱攪拌，使得粘接劑水解，然后利用雙重氮雜環(huán)交聯(lián)劑在波長(zhǎng)為350nm左右的紫外光照射下能與c-h鍵發(fā)生反應(yīng)的特性，相比于未加入雙重氮雜環(huán)交聯(lián)劑的體系，能夠使得粘接劑在交聯(lián)的同時(shí)與電池隔膜的基膜發(fā)生一定的反應(yīng)，進(jìn)而起到提高復(fù)合隔膜的力學(xué)性能與粘接性能的作用。并且通過合理限定各個(gè)組分含量，保證電池改性涂料能起到提高力學(xué)性能和粘接性能的作用，其中若無機(jī)顆粒占比過小，則難以起到改性作用；若無機(jī)顆粒占比較大，則會(huì)降低隔膜粘接性；若粘接劑占比過大，則會(huì)導(dǎo)致隔膜親液性、孔隙率等性能下降；若粘接劑占比過小，則會(huì)導(dǎo)致涂層粘接強(qiáng)度低；若雙重氮雜環(huán)交聯(lián)劑占比過大或過小，都會(huì)導(dǎo)致交聯(lián)效果不理想，影響改性涂層的力學(xué)性能和粘接性能。

5、進(jìn)一步，所述無機(jī)顆粒包括勃姆石、蒙脫土、二氧化硅和氧化鋁中的一種或多種。

6、通過上述技術(shù)方案，無機(jī)顆粒的的加入，能有效改善電池隔膜的親液性。優(yōu)選地，所述無機(jī)顆粒為勃姆石，

7、進(jìn)一步，所述粘接劑包括聚乙烯醇和/或聚丙烯酸。

8、進(jìn)一步，所述粘接劑為聚乙烯醇，所述聚乙烯醇平均重均分子量為31000～50000，醇解度為87％～89％。該分子量和醇解度的聚乙烯醇成膜性能好，粘接強(qiáng)度高，若聚乙烯醇分子量過大或過小，都會(huì)導(dǎo)致改性涂層粘接性較差。

9、進(jìn)一步，該涂料粘度為2000mpa.s～3000mpa.s。若涂料粘度過小，則難以成膜，若涂料粘度過大，則會(huì)導(dǎo)致改性涂層厚度偏大，影響電池離子電導(dǎo)率、阻抗等性能。

10、根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的另一個(gè)方面，提供了一種電池隔膜改性涂料的制備方法，包括：

11、按上述的電池隔膜改性涂料的組分配比稱取無機(jī)顆粒、粘接劑和雙重氮雜環(huán)交聯(lián)劑；

12、將粘接劑和雙重氮雜環(huán)交聯(lián)劑混合，加入溶劑溶脹，然后進(jìn)行第一次水浴加熱攪拌，得到水解后的粘接劑-雙重氮雜環(huán)交聯(lián)劑溶液；

13、將無機(jī)顆粒與水解后的粘接劑-雙重氮雜環(huán)交聯(lián)劑溶液混合，進(jìn)行第二次水浴加熱攪拌，得到電池隔膜改性涂料。

14、進(jìn)一步，第一次水浴加熱攪拌的工藝參數(shù)包括：水浴溫度設(shè)定為85～90℃，攪拌速率設(shè)定為300rpm～500rpm，攪拌時(shí)間設(shè)定為2～4h。若第一次水浴加熱攪拌的水浴溫度過高或過低，都會(huì)導(dǎo)致粘接劑水解失敗。若第一次水浴加熱攪拌的攪拌速率過低或過高，則會(huì)導(dǎo)致粘接劑與雙重氮雜環(huán)交聯(lián)劑難以充分混合。若第一次水浴加熱攪拌的攪拌時(shí)間過長(zhǎng)或過短都會(huì)導(dǎo)致粘接劑水解效果較差。

15、進(jìn)一步，第二次水浴加熱攪拌的工藝參數(shù)包括：水浴溫度設(shè)定為75～80℃，攪拌速率設(shè)定為300rpm～500rpm，攪拌時(shí)間設(shè)定為2～4h。通過合理限定第二次水浴加熱攪拌工藝參數(shù)，保證雙重氮雜環(huán)與無機(jī)顆粒能夠充分混合且不析出溶液。

16、根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的另一個(gè)方面，提供了上述的電池隔膜改性涂料或權(quán)上述的電池隔膜改性涂料的制備方法制得的電池隔膜改性涂料在電池隔膜中的應(yīng)用。

17、進(jìn)一步，將所述電池隔膜改性涂料涂覆于基膜表面，干燥，然后在紫外光照射的真空烘箱中進(jìn)行固化交聯(lián)，在基膜表面形成改性涂層；

18、固化溫度設(shè)定為60℃～80℃，固化時(shí)間設(shè)定為3h～6h。若固化溫度過低或固化過短，則會(huì)導(dǎo)致聚乙烯醇和雙重氮雜環(huán)交聯(lián)劑難以反應(yīng)交聯(lián)，若固化溫度過高或固化過長(zhǎng)，則會(huì)損傷基膜。

19、基膜厚度不大于25μm，改性涂層厚度為6μm～12μm。若基膜厚度或改性涂層厚度過大，則會(huì)導(dǎo)致電池隔膜整體阻抗角度，降低電池離子電導(dǎo)率、循環(huán)壽命；若改性涂層厚度過小，則難以起到改性作用，對(duì)基膜性能提升效果有限。

20、本發(fā)明的有益效果：

21、1、本發(fā)明通過使用雙重氮雜環(huán)交聯(lián)劑，該材料在波長(zhǎng)為350nm左右的紫外光照射下，能與c-h鍵發(fā)生反應(yīng)，相比于未加入雙重氮雜環(huán)交聯(lián)劑的體系，能夠使得粘接劑在交聯(lián)的同時(shí)與電池隔膜的基膜發(fā)生一定的反應(yīng)，進(jìn)而起到提高復(fù)合隔膜的力學(xué)性能與粘接性能的作用。

22、2、本發(fā)明所述電池隔膜改性涂料的制備方法簡(jiǎn)單、快捷，安全環(huán)保，成本低廉，易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。