本發(fā)明的技術(shù)方案涉及含稀土金屬和磁性過(guò)渡金屬的硬磁材料的磁體，具體涉及一種nd-fe-b/sm-co-b復(fù)合永磁體及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、sm-co和nd-fe-b是當(dāng)前各領(lǐng)域主要使用的稀土永磁材料。但是，隨著高新科技領(lǐng)域的迅猛發(fā)展，對(duì)永磁材料的需求量與日俱增，對(duì)永磁材料的性能要求越來(lái)越嚴(yán)苛。由于sm-co和nd-fe-b稀土永磁體的生產(chǎn)工藝日趨完善，nd-fe-b磁體的最大磁能積(59mgoe)已經(jīng)非常接近理論極限值(64mgoe)，并且至今沒(méi)有發(fā)現(xiàn)具有更高磁能積的新化合物。被譽(yù)為“永磁王”的nd-fe-b磁體在室溫下具有優(yōu)異的磁性能，但是較低的居里溫度(312℃)，導(dǎo)致很難應(yīng)用于高溫環(huán)境。sm-co永磁體受其低飽和磁化強(qiáng)度的限制，磁能積難以提高，嚴(yán)重限制了其廣泛應(yīng)用。因此，尋找同時(shí)具有高飽和磁化強(qiáng)度、高矯頑力和高磁能積而又低成本的新型永磁體迫在眉睫。

2、具有高磁晶各向異性的smco4b基合金是高性能稀土永磁體的有力競(jìng)爭(zhēng)者。然而，其較低的磁化強(qiáng)度和磁能積嚴(yán)重限制了該合金的應(yīng)用。加入高磁矩的pr、fe元素可以提升其磁化強(qiáng)度，但同時(shí)會(huì)削弱各向異性場(chǎng)，降低矯頑力[saito?t,nishio-hamaned.synthesis?of?sm(co,fe)4b?compounds?by?rapid?quenching?and?subsequent?heattreatment[j].intermetallics,2019,107:6-9；chi?x,sun?j?b,wang?s,et?al.effect?offe?content?on?the?structure?and?magnetic?properties?of?smco3.94-xfexcu0.06bribbons[j].journal?of?applied?physics,2019,125(23):235106；wang?s,sun?j?b,chix,et?al.microstructure?evolution?of?pr-doped?smco4b-based?ribbons?withimproved?magnetization[j].journal?of?alloys?and?compounds,2023,956:170266]。cn114758854a公開(kāi)了一種鐵鎳共摻雜smco4b基永磁薄帶及其制備方法，通過(guò)采用熔體快淬技術(shù)結(jié)合熱處理工藝制備了一系列的退火smco4-x-yfexniy薄帶。其中smco2.6fe0.2ni1.2b退火薄帶獲得了室溫下高達(dá)88.8koe的矯頑力和20.2emu/g的飽和磁化強(qiáng)度，smco3.5fe0.4ni0.1b退火薄帶獲得了39.6koe的矯頑力和83.7emu/g的最大飽和磁化強(qiáng)度。

3、在所有永磁體中，nd-fe-b磁體具有最高的磁能積。其中，具有高矯頑力和高織構(gòu)的熱變形nd-fe-b磁體是目前重點(diǎn)研究的高性能磁體?？齑鉵d-fe-b薄帶是熱變形nd-fe-b磁體的前驅(qū)體原料，因此nd-fe-b薄帶磁體、熱變形nd-fe-b磁體的微觀結(jié)構(gòu)和磁性能對(duì)前驅(qū)體原料中的nd濃度非常敏感。gu等人[gu?f,liu?t,ding?h?w,et?al.evolutionmechanism?of?platelet-shaped?grains?in?nd-fe-co-ga-b?ribbons?duringannealing.materials?characterization,2022,192:112245]發(fā)現(xiàn)在低淬速(25m/s)的nd13.65fe73.55b5.6co6.6ga0.6退火薄帶中可形成富nd晶界相，從而促進(jìn)薄帶中片狀晶微結(jié)構(gòu)的形成；而在高淬速(50m/s)的薄帶中未發(fā)現(xiàn)類(lèi)似結(jié)構(gòu)[gu?f,hou?b?r,ding?h?w,etal.strategy?of?refining?microstructure?of?nd-fe-co-ga-b?ribbons?by?high?melt-spinning?speed.materials?letters,2022,325:132878]。文獻(xiàn)[hioki?k.highperformance?hot-deformed?nd-fe-b?magnets(review),science?and?technology?ofadvanced?materials,2021,22:72-84]指出，nd-fe-b細(xì)晶薄帶熱壓熱變形需要有液相幫助晶?；瑒?dòng)與擇優(yōu)生長(zhǎng)。liu等人[liu?j,sepehri-amin?h,ohkubo?t,et?al.effect?of?ndcontent?on?the?microstructure?and?coercivity?of?hot-deformed?nd-fe-bpermanent?magnets[j].acta?materialia,2013,61(14):5387-5399]研究了不同釹含量的熱變形nd-fe-b永磁體的微結(jié)構(gòu)與磁性能的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)隨著nd含量從12.7at％提高到14.0at％，富nd晶界相的厚度增加，使得磁體的矯頑力從9.0koe提高到17.9koe，同時(shí)磁體的織構(gòu)度增強(qiáng)?？梢钥闯觯籲d液相可以在熱變形時(shí)協(xié)助晶粒變形，而富nd晶界相與薄帶中的化學(xué)成分和制備薄帶的快淬速度密切相關(guān)。

4、目前對(duì)sm-co-b永磁材料的研究主要集中于薄帶，而且已確認(rèn)該薄帶合金的矯頑力遠(yuǎn)高于目前現(xiàn)存的所有永磁體，但其磁化強(qiáng)度和磁能積仍然較低。另外，要將sm-co-b薄帶產(chǎn)業(yè)化，塊體化處理是必須步驟。

5、為了獲得高性能磁體，需要引入織構(gòu)來(lái)制備各向異性磁體，而熱變形是獲得磁體織構(gòu)的有效途徑。因此，針對(duì)以上問(wèn)題，本發(fā)明提出了一種通過(guò)硬磁/硬磁型相復(fù)合制備高性能sm-co-b基永磁體的策略。由于smco4b薄帶具有遠(yuǎn)高于前三代稀土永磁體的矯頑力，而nd2fe14b相具有最高的飽和磁化強(qiáng)度(1.6t)與高的矯頑力，因此，可以通過(guò)熱壓熱變形技術(shù)將兩者的各自?xún)?yōu)勢(shì)結(jié)合起來(lái)，制備同時(shí)具有高矯頑力和高磁化強(qiáng)度的sm-co-b基塊狀復(fù)合永磁體。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對(duì)當(dāng)前sm-co-b基合金磁化強(qiáng)度和磁能積偏低、只研究薄帶原料而無(wú)塊體產(chǎn)品的問(wèn)題，提供一種nd-fe-b/sm-co-b復(fù)合永磁體及其制備方法。本發(fā)明是采用真空熔煉、熔體快淬、熱壓熱變形及熱處理技術(shù)來(lái)制備塊狀sm-co-b基磁體，該nd-fe-b/sm-co-b復(fù)合永磁體采用的前驅(qū)體原料為具有高矯頑力的sm-co-b基永磁薄帶和具有高磁化強(qiáng)度的nd-fe-b基永磁薄帶，其中sm-co-b基永磁薄帶的元素組成式為prwsm1-wcoxfeynizb，nd-fe-b基永磁薄帶的元素組成式為ndafe100-a-b-c-dcobgacbd，調(diào)控兩種薄帶粉體的復(fù)合比例，將兩種薄帶粉體混合放入模具中進(jìn)行熱壓熱變形，隨后進(jìn)行熱處理制備具有高矯頑力和高磁化強(qiáng)度的塊狀nd-fe-b/sm-co-b復(fù)合永磁體。

2、本發(fā)明解決該技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：

3、一種nd-fe-b/sm-co-b復(fù)合永磁體，該復(fù)合永磁體的組成為prwsm1-wcoxfeynizb合金和ndafe100-a-b-c-dcobgacbd合金，其中，ndafe100-a-b-c-dcobgacbd的質(zhì)量為復(fù)合永磁體總質(zhì)量的16～60％；

4、ndafe100-a-b-c-dcobgacbd中，化學(xué)式中元素中的下標(biāo)符號(hào)為該元素在合金中的原子百分比，a＝12.0～15.6，b＝0.1～6.6，c＝0.5～1.0，d＝5.4～6.0；

5、prwsm1-wcoxfeynizb中，化學(xué)式中元素中的下標(biāo)符號(hào)為該元素在合金中的原子比比例；x+y+z＝4，x＝1.0～3.7，y＝0.2～2.0，z＝0.1～1.0，w＝0.2～0.4；

6、所述的nd-fe-b/sm-co-b復(fù)合磁體的制備方法，包括如下步驟：

7、第一步，原料配制

8、按照原子比含量計(jì)算出元素組成通式prwsm1-wcoxfeynizb中的組成元素的質(zhì)量百分比，按該質(zhì)量百分比稱(chēng)取所需量的組分原料：純pr、純sm、純co、純fe、純ni及硼源材料，由此完成原料配制，在上述組成通式中，限定元素組成范圍的符號(hào)以原子比計(jì)滿足：x+y+z＝4，x＝1.0～3.7，y＝0.2～2.0，z＝0.1～1.0,w＝0.2～0.4；

9、在按該質(zhì)量百分比稱(chēng)取所需原料純sm的基礎(chǔ)上，額外添加3％～10％(質(zhì)量百分比)的純sm，即sm的總添加量為其理論計(jì)算質(zhì)量百分含量的1.03～1.10倍，由此完成prwsm1-wcoxfeynizb(簡(jiǎn)稱(chēng)sm-co-b)合金的原料配制；

10、所述的硼源材料為b-fe、b-co合金或純b粉；

11、按照原子百分比含量計(jì)算出元素組成通式ndafe100-a-b-c-dcobgacbd中的組成元素的質(zhì)量百分比，按該質(zhì)量百分比稱(chēng)取所需量的組分原料：純nd、純fe、純co、純ga及b的質(zhì)量百分比為16～22％的b-fe合金，由此完成原料配制，在上述組成通式中，限定元素組成范圍的符號(hào)以原子百分比計(jì)滿足：a＝12.0～15.6，b＝0.1～6.6，c＝0.5～1.0，d＝5.4～6.0；

12、在按該質(zhì)量百分比稱(chēng)取所需原料純nd的基礎(chǔ)上，額外添加3％～5％(質(zhì)量百分比)的純nd，即nd的總添加量為其理論計(jì)算質(zhì)量百分含量的1.03～1.05倍，由此完成ndafe100-a-b-c-dcobgacbd(簡(jiǎn)稱(chēng)nd-fe-b)合金的原料配制；

13、第二步，制備sm-co-b和nd-fe-b母合金鑄錠

14、將第一步配制好的prwsm1-wcoxfeynizb合金原料放入真空電弧熔煉爐或真空感應(yīng)熔煉爐坩堝中，熔煉時(shí)先對(duì)爐體抽真空度到7×10-2～2×10-3pa，爐溫升至高于純co的熔點(diǎn)(優(yōu)選為高于50～100℃)，直至全部純pr、純sm、純co、純fe、純ni和硼源材料熔煉均勻后，在模具中自然冷卻，即制得sm-co-b母合金鑄錠；

15、將第一步配制好的ndafe100-a-b-c-dcobgacbd合金原料放入真空電弧熔煉爐或真空感應(yīng)熔煉爐坩堝中，熔煉時(shí)先對(duì)爐體抽真空度到7×10-2～2×10-3pa，爐溫升至高于純fe的熔點(diǎn)(優(yōu)選為高于50～100℃)，直至全部純nd、純fe、純co、純ga和b-fe原料熔煉均勻后，在模具中自然冷卻，即制得nd-fe-b母合金鑄錠；

16、第三步，sm-co-b和nd-fe-b快淬薄帶的制備

17、將第二步制得的sm-co-b母合金鑄錠裝入熔體快淬爐中，先對(duì)爐體抽真空度到7×10-2～2×10-3pa，重新熔融后在以20～40m/s圓周速度旋轉(zhuǎn)的冷卻銅輥輪或鉬輥輪上進(jìn)行熔體快淬，即制得sm-co-b快淬薄帶，薄帶的厚度為60～26μm；

18、將第二步制得的nd-fe-b母合金鑄錠裝入熔體快淬爐中，先對(duì)爐體抽真空度到7×10-2～2×10-3pa，重新熔融后在以20～30m/s圓周速度旋轉(zhuǎn)的冷卻銅輥輪或鉬輥輪上進(jìn)行熔體快淬，即制得nd-fe-b快淬薄帶，薄帶的厚度為32～20μm；

19、第四步，nd-fe-b/sm-co-b熱壓磁體的制備

20、對(duì)第三步制得的sm-co-b和nd-fe-b快淬薄帶，按照sm-co-b和nd-fe-b快淬薄帶的質(zhì)量比為0.84:0.16～0.40:0.60放入球磨機(jī)中進(jìn)行球磨與混粉，球磨罐轉(zhuǎn)速為600～1000r/min，球料比為8:1～20:1，球磨時(shí)間為0.5～4h，球磨介質(zhì)為正庚烷，由此得到sm-co-b和nd-fe-b的混合粉體；然后采取以下兩種方法之一：

21、方法一，真空熱壓

22、然后將混合粉體去除球磨介質(zhì)后置入熱壓模具，隨后采用真空熱壓爐進(jìn)行熱壓，先對(duì)爐體抽真空度到7×10-2～2×10-3pa，再以5～20℃/min的升溫速率加熱至500～700℃后施加80～200mpa的壓力，保溫保壓60～120min，隨后隨爐冷卻，即制得nd-fe-b/sm-co-b熱壓磁體；

23、或者，方法二，熱等靜壓

24、然后將混合粉體去除球磨介質(zhì)后置入包套中并抽真空封存，隨后采用熱等靜壓機(jī)進(jìn)行熱壓，以10～30℃/min的升溫速率加熱至500～700℃，逐漸加壓至80～200mpa，保溫保壓60～120min，隨后隨爐冷卻，即制得nd-fe-b/sm-co-b熱等靜壓磁體；

25、第五步，nd-fe-b/sm-co-b熱變形磁體的制備，采取以下兩種方法之一：

26、方法一，真空熱變形

27、將第四步制得的nd-fe-b/sm-co-b熱壓磁體放入熱變形模具中，先對(duì)爐體抽真空度到7×10-2～2×10-3pa，再以10～50℃/min的升溫速率加熱至700～950℃后施加50～200mpa的壓力，保溫保壓30～60min進(jìn)行熱變形，樣品高度壓下60～90％，隨爐冷卻到室溫，由此制得nd-fe-b/sm-co-b熱變形磁體；

28、或者，方法二，熱軋變形

29、將第四步制得的熱等靜壓磁體放入電阻爐中，以10～50℃/min的升溫速率加熱至700～950℃，保溫30～100min，隨后取出放入熱軋機(jī)中進(jìn)行軋制變形，樣品高度壓下70～90％，取出后淬入水或油中快冷至室溫，由此制得nd-fe-b/sm-co-b熱變形磁體；

30、第六步，nd-fe-b/sm-co-b熱變形磁體的熱處理

31、將第五步制得的熱變形磁體進(jìn)行真空退火處理，先對(duì)爐體抽真空度到7×10-2～2×10-3pa，再加熱到600～850℃，保溫20～120min，隨爐冷卻至室溫，由此制得nd-fe-b/sm-co-b復(fù)合永磁體。

32、在第四步與第五步中，熱壓與熱變形模具為石墨或鋼或內(nèi)層石墨外層鋼制造。

33、在第六步中得到的塊狀復(fù)合永磁體的大小是指塊體的最小體對(duì)角線不小于1cm不大于20cm的任意尺寸。

34、上述一種nd-fe-b/sm-co-b復(fù)合永磁體的制備方法，所用到的原料都是通過(guò)商購(gòu)獲得的，所用到的設(shè)備均為公知的化工設(shè)備，所用到的工藝操作方法均為本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的方法。

35、本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)為：

36、smco4b、sm2co7b3和sm3co11b4相在4.2k下的各向異性場(chǎng)分別為1200koe、1300koe和1160koe，但它們的磁化強(qiáng)度較低。研究表明，添加fe、ni、cu、pr是提高sm-co-b永磁材料磁性能的有效手段。已報(bào)道的smco4b基合金已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了高達(dá)88.8koe的室溫矯頑力，但制備出來(lái)的材料是薄帶合金，實(shí)際應(yīng)用受限。實(shí)際上，sm-co-b快淬薄帶由一定含量的非晶與嵌入非晶的尺寸小于10nm的納米晶組成，而在600～950℃退火后形成smco4b、sm5co19b6、sm2co7b3和sm3co11b4等多種硬磁性sm-co-b相；最重要的是，這些sm-co-b相在從非晶相形核與長(zhǎng)大時(shí)會(huì)擇優(yōu)取向生長(zhǎng)成條狀晶。而nd2fe14b相具有最高的飽和磁化強(qiáng)度(1.6t)，添加低熔點(diǎn)ga后在對(duì)nd-fe-b薄帶熱變形時(shí)富nd-ga的晶界相可以協(xié)助晶粒轉(zhuǎn)動(dòng)與擇優(yōu)取向生長(zhǎng)成條狀晶。

37、因此，基于以上sm-co-b與nd-fe-b薄帶的結(jié)晶相變與擇優(yōu)取向生長(zhǎng)機(jī)制，本發(fā)明在成分設(shè)計(jì)上，改變單一的添加某種合金元素的手段來(lái)改善磁性能；同時(shí)在制備技術(shù)上，改變傳統(tǒng)單一的熔體快淬制備工藝；而是基于異質(zhì)納米相復(fù)合的思想，將具有高矯頑力的sm-co-b薄帶與具有高磁化強(qiáng)度及高熱變形能力的nd-fe-b薄帶復(fù)合，并引入熱壓熱變形技術(shù)直接將兩種薄帶粉末制備成具有優(yōu)異綜合硬磁性能的塊狀nd-fe-b/sm-co-b復(fù)合永磁體。sm-co-b快淬薄帶由一定含量的非晶基體與sm-co-b納米晶組成；nd-fe-b快淬薄帶也是由一定含量的非晶相與nd2fe14b納米晶組成，兩種薄帶都較脆易于破碎，球磨混粉后將形成兩種薄帶粉末相間分布的復(fù)合微結(jié)構(gòu)，在熱壓過(guò)程中，兩種粉末實(shí)現(xiàn)致密化與部分晶化，隨后經(jīng)過(guò)熱變形，同時(shí)實(shí)現(xiàn)剩余非晶相的晶化、硬磁性相擇優(yōu)條狀生長(zhǎng)、抑制初始納米晶核的長(zhǎng)大、sm-co-b與nd-fe-b兩相的互擴(kuò)散與相互協(xié)助變形織構(gòu)化，最終制得具有高致密高織構(gòu)取向的nd-fe-b/sm-co-b復(fù)合永磁體。

38、實(shí)踐證明，與單一熔體快淬技術(shù)制備的相同成分的smco4b基薄帶相比，本發(fā)明的nd-fe-b/sm-co-b復(fù)合永磁體的磁化強(qiáng)度和磁能積均得到提高。

39、本發(fā)明的有益效果為：

40、(1)本發(fā)明制得的nd-fe-b/sm-co-b復(fù)合永磁體具有良好的硬磁性能，在90koe磁場(chǎng)下的矯頑力為16.7～45.2koe，剩磁為68.1～97.1emu/g，最大磁能積為12.6～21.1mgoe。

41、(2)本發(fā)明制得的nd-fe-b/sm-co-b復(fù)合永磁體具有明顯的磁晶各向異性。

42、(3)本發(fā)明在sm-co-b基合金中同時(shí)加入了pr與fe提高sm-co-b相的磁化強(qiáng)度，添加ni提高含fe的sm-co-b相的形核場(chǎng)和晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

43、(4)本發(fā)明在nd-fe-b基合金中同時(shí)加入了高含量的nd與ga，以在nd-fe-b薄帶中形成富nd-ga的晶界相協(xié)助nd-fe-b薄帶在熱變形時(shí)易于變形，形成高取向度織構(gòu)；同時(shí)設(shè)計(jì)添加了高含量的nd與ga，使在nd-fe-b薄帶中過(guò)剩的nd與ga擴(kuò)散進(jìn)入sm-co-b薄帶，協(xié)助sm-co-b薄帶變形與織構(gòu)化。

44、(5)本發(fā)明在熱壓時(shí)同時(shí)引入真空熱壓與熱等靜壓，可以適用于不同的使用環(huán)境與要求，產(chǎn)品尺寸越大，越適合使用熱等靜壓技術(shù)；產(chǎn)品尺寸越小，越適用于真空熱壓技術(shù)。

45、(6)本發(fā)明在熱變形時(shí)引入了真空熱變形與軋制熱變形兩種方法，可以適用于不同的使用環(huán)境與要求，產(chǎn)品尺寸越大，織構(gòu)要求越高，越適合使用軋制變形技術(shù)；產(chǎn)品尺寸越小，越適用于真空熱變形技術(shù)。

46、(7)本發(fā)明可以通過(guò)調(diào)控加入的nd-fe-b的含量來(lái)調(diào)控磁體的織構(gòu)化程度與磁性能。

47、(8)本發(fā)明的制備方法可制備近凈成形的磁體。