本發(fā)明屬于電池隔膜，涉及一種隔膜及其制備方法和電池。

背景技術(shù)：

1、目前市場主流的鋰電隔膜主要是聚烯烴隔膜，例如干法聚丙烯(pp)隔膜、濕法聚乙烯(pe)隔膜。為了改善聚烯烴基膜的耐熱性能，目前常用的改性方法是表面涂覆法。表面涂覆法主要是通過在聚烯烴隔膜表面涂覆無機(jī)材料來改善對應(yīng)的缺陷劣勢，比如耐熱性等，但是常規(guī)的陶瓷涂層會增加隔膜的厚度，厚度增大會增加電池內(nèi)阻，同時間接降低電池容量；而常規(guī)陶瓷涂層在確保涂層厚度及面密度的前提下，所達(dá)到的耐熱性能又不理想，往往在涂層厚度與耐熱性能之間形成矛盾。

2、因此，亟需設(shè)計一種涂覆改性方案，可降低涂覆層厚度，同時能夠提高耐熱性。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種隔膜及其制備方法和電池。本發(fā)明提供了一種隔膜，在基膜的至少一側(cè)表面設(shè)置有涂覆層，在涂覆層中l(wèi)ial-ldh顆粒(層狀雙金屬氫氧化物)和納米纖維素的共同作用下，能夠?qū)崿F(xiàn)降低涂覆層厚度的同時提高耐熱性，可使隔膜具有高耐熱、輕量化、高浸潤性和高強(qiáng)度等特性，同時可提高隔膜的孔隙率，降低隔膜透氣值，還可抑制鋰電池中的鋰枝晶生長，減少隔膜撕裂以及被鋰枝晶刺破情況的發(fā)生。

2、為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種隔膜，所述隔膜包括基膜，和設(shè)置在所述基膜至少一側(cè)表面的涂覆層；

4、所述涂覆層包括lial-ldh顆粒和納米纖維素，所述lial-ldh顆粒和所述納米纖維素交錯搭接形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；

5、所述lial-ldh顆粒的制備原料包括金屬al和含li+和oh-的溶液。

6、一種ldh的表示方式為[m2+1-xm3+x(oh)2]x+ay-x/y·nh2o，其中m2+和m3+分別是金屬二價和金屬三陽離子，ay-代表了層間陽離子。除了m2+/m3+型ldh外，還有一類獨(dú)特的ldh，其分子式為[lial2(oh)6]+ay-·h2o，因為鋰離子是一種可以嵌入ldh結(jié)構(gòu)而不損害ldh結(jié)構(gòu)的堿金屬陽離子，在lial-ldh結(jié)構(gòu)中，陽離子li+位于al(oh)3層內(nèi)空的八面體位置，其中al3+占據(jù)八面體位置的2/3，它們對氫氧根層的正電荷有貢獻(xiàn)，因此它們具有更高的陰離子交換能力。因此，本發(fā)明采用lial-ldh顆粒與納米纖維素配合引導(dǎo)鋰沉積的效果更好，鋰離子擴(kuò)散途徑豐富，具有對電解液良好的親和性及對鋰枝晶有抑制作用。

7、傳統(tǒng)的拜耳工藝，將氫氧化鋁/勃姆石在270℃高溫置于高濃度氫氧化鈉中，所得產(chǎn)品為拜爾液。產(chǎn)生的四面體鋁酸鹽離子al(oh)4-，鋰離子嵌入其中形成lial-ldh。傳統(tǒng)拜耳工藝制備鋰鋁雙層氫氧化物條件苛刻，對能源浪費(fèi)極嚴(yán)重且反應(yīng)速率慢不易量產(chǎn)。具體反應(yīng)過程如下所示：

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9、而本發(fā)明以金屬al和含li+和oh-的溶液為原料的制備反應(yīng)過程如下所示：

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12、通過上述反應(yīng)方程式可以看出本發(fā)明采用金屬al和含li+和oh-的溶液反應(yīng)直接生成lial-ldh。

13、優(yōu)選地，所述lial-ldh顆粒具有層狀多孔結(jié)構(gòu)。

14、優(yōu)選地，所述lial-ldh顆粒的比表面積為25～40m2/g，例如可以是25m2/g、26m2/g、27m2/g、28m2/g、30m2/g、32m2/g、35m2/g、38m2/g或40m2/g等中的任一個或任意兩個數(shù)值之間的范圍值。

15、本發(fā)明中，當(dāng)lial-ldh顆粒的比表面積＞40m2/g時，顆粒表面的微孔少，對于透氣會造成一定的影響，后期會影響鋰離子傳輸，并且對應(yīng)的漿料粘度大于300mpa·s，會導(dǎo)致流動性變差，不能上機(jī)涂覆(若通過降低漿料固含從而降低粘度，會影響涂覆制程效率且漿料固含低會導(dǎo)致涂覆過程出現(xiàn)漏涂，面密不均等異常點，從而影響隔膜性能)；當(dāng)lial-ldh顆粒比表面積＜25m2/g，顆粒表面的微孔變多，再加上lial-ldh層狀顆粒自身多孔結(jié)構(gòu)以及層狀顆粒搭接納米纖維形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使透氣性能大大提升，但是形成過高孔隙率的同時，會導(dǎo)致隔膜耐熱性能以及力學(xué)性能變差。因此lial-ldh顆粒的比表面積為25～40m2/g最為適宜。

16、優(yōu)選地，所述lial-ldh顆粒的平均孔徑為3.0～4.5nm，例如可以是3.0nm、3.1nm、3.2nm、3.3nm、3.4nm、3.5nm、3.8nm、4nm、4.2nm或4.5nm等中的任一個或任意兩個數(shù)值之間的范圍值。

17、優(yōu)選地，所述lial-ldh顆粒的粒徑d50為0.2～0.5μm，例如可以是0.2μm、0.3μm、0.4μm或0.5μm等中的任一個或任意兩個數(shù)值之間的范圍值。

18、本發(fā)明中，lial-ldh顆粒的比表面積與孔徑、粒徑、涂覆漿料粘度以及對應(yīng)的涂覆層孔隙率、涂覆層透氣和熱收縮性能都有密切的聯(lián)系。

19、優(yōu)選地，所述含li+和oh-的溶液包括lioh溶液。

20、優(yōu)選地，所述lial-ldh顆粒通過水熱法制備得到。

21、優(yōu)選地，所述納米纖維素具有球狀結(jié)構(gòu)、棒狀結(jié)構(gòu)或絲狀結(jié)構(gòu)中的任意一種或至少兩種的組合。

22、優(yōu)選地，所述納米纖維素包括纖維素納米球cns、纖維素納米晶cnc或纖維素納米纖維絲中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選為纖維素納米晶cnc。

23、優(yōu)選地，所述纖維素納米纖維絲包括纖維素納米纖維cnf和/或細(xì)菌纖維絲bc。

24、本發(fā)明中，所述纖維素納米晶cnc具有棒狀結(jié)構(gòu)，其原料包括棉花、動物纖維或細(xì)菌，一般通過酸水解法制備得到，具有結(jié)晶度高、表面羥基基團(tuán)豐富以及易改性等特點；纖維素納米纖維cnf的原料包括木材、棉花、亞麻或麥稈等，一般通過tempo催動氧化法或高壓均質(zhì)法制備得到，具有高彈性的絲網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、長徑比大以及力學(xué)性能優(yōu)異等特點；細(xì)菌纖維絲bc的原料包括低分子量糖或醇等，一般采用細(xì)菌合成得到，具有長徑比大、耐熱性優(yōu)異以及力學(xué)性能優(yōu)異等特點。

25、優(yōu)選地，所述納米纖維素的長度為300～800nm，例如可以是300nm、400nm、500nm、600nm、700nm或800nm等中的任一個或任意兩個數(shù)值之間的范圍值。

26、本發(fā)明中，隨著長度的增加，在直徑一定的情況下，納米纖維素的長徑比會相應(yīng)增大，比表面積相應(yīng)也會增大。當(dāng)長度大于800nm時，納米纖維素鏈過長會導(dǎo)致增加纏結(jié)效應(yīng)，孔隙率變小，影響隔膜透氣性能；當(dāng)納米纖維素長度小于300nm時，納米纖維素材料晶體性能降低，影響涂覆層的力學(xué)以及耐熱性能。

27、優(yōu)選地，所述納米纖維素和所述lial-ldh顆粒的質(zhì)量比為(2～3):1，例如可以是2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1或3:1等中的任一個或任意兩個數(shù)值之間的范圍值。

28、本發(fā)明中，當(dāng)納米纖維素與lial-ldh的質(zhì)量比小于2:1時，納米纖維素的比例降低，納米纖維素與lial-ldh的漿料粘度減小，隔膜的孔隙率增大，透氣性能改善但是力學(xué)以及耐熱性能會變差；當(dāng)納米纖維素與lial-ldh的質(zhì)量比大于3:1時，納米纖維素與lial-ldh的漿料粘度過大，流動性變差難以上機(jī)涂覆，雖可通過降低固含改善此問題，但仍極大影響制程效率以及影響涂覆層外觀和相關(guān)性能。

29、優(yōu)選地，所述涂覆層還包括粘結(jié)劑和分散劑。

30、優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑包括丙烯酸、聚丙烯酸酯或聚氨酯中的任意一種或至少兩種的組合。

31、優(yōu)選地，所述分散劑包括陰離子型表面活性劑和/或聚合物分散劑。

32、可選地，所述陰離子型表面活性劑包括硫酸酯類和/或烷基酚聚氧乙烯醚。

33、可選地，所述聚合物分散劑包括聚乙烯二醇和/或聚乙烯酸酯。

34、優(yōu)選地，所述涂覆層的厚度為1～1.5μm，例如可以是1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm或1.5μm等中的任一個或任意兩個數(shù)值之間的范圍值。

35、優(yōu)選地，所述涂覆層的堆積密度為1.1～1.4g/cm3，例如可以是1.1g/cm3、1.5g/cm3、1.2g/cm3、1.25g/cm3、1.3g/cm3、1.35g/cm3或1.4g/cm3等中的任一個或任意兩個數(shù)值之間的范圍值。

36、優(yōu)選地，所述隔膜的孔隙率為40～50％，例如可以是40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％或50％等中的任一個或任意兩個數(shù)值之間的范圍值。

37、第二方面，本發(fā)明提供了一種第一方面所述的隔膜的制備方法，所述制備方法包括：

38、(1)將金屬al和含li+和oh-的溶液混合，進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到lial-ldh顆粒；

39、(2)將所述lial-ldh顆粒、含納米纖維素的分散液和溶劑混合，得到漿料；

40、(3)將所述漿料涂覆至基膜的至少一側(cè)表面上，得到所述隔膜。

41、本發(fā)明的制備方法中，采用含納米纖維素的分散液，可避免納米纖維素的團(tuán)聚問題。

42、優(yōu)選地，所述金屬al的粒徑d50為0.1～0.3μm，例如可以是0.1μm、0.15μm、0.2μm、0.25μm或0.3μm等中的任一個或任意兩個數(shù)值之間的范圍值。

43、本發(fā)明中，金屬al的粒徑控制在合適的范圍有助于形成合適粒徑及比表面積的lial-ldh。

44、優(yōu)選地，所述金屬al是通過對鋁箔進(jìn)行機(jī)械球磨得到的。

45、優(yōu)選地，所述機(jī)械球磨的溫度控制在0～15℃，超過15℃鋁箔表面易發(fā)生氧化反應(yīng)。

46、優(yōu)選地，所述含li+和oh-的溶液包括lioh溶液，所述lioh溶液的濃度為1～5mol/l，例如可以是1mol/l、2mol/l、3mol/l、4mol/l或5mol/l等中的任一個或任意兩個數(shù)值之間的范圍值。

47、本發(fā)明中，當(dāng)lioh溶液濃度小于1mol/l時，溶液濃度不足以推進(jìn)反應(yīng)。

48、優(yōu)選地，所述lioh溶液的配制過程包括：將2.4～12kg?lioh溶解于100kg90～100℃的水中，得到lioh溶液。

49、優(yōu)選地，所述金屬al中的al元素與所述含li+和oh-的溶液中的li元素的摩爾比值為0.1～2，例如可以是0.1、0.2、0.5、0.8、1、1.2、1.5、1.8或2等中的任一個或任意兩個數(shù)值之間的范圍值。

50、本發(fā)明中，當(dāng)0.1≤al/li摩爾比值≤2時，產(chǎn)物主要為大量的lial-ldh和少量的鋁氧化物副產(chǎn)物，可以得到純度較高的lial-ldh。隨著al/li摩爾比值的提升，鋁氧化物在增加，lial-ldh產(chǎn)率下降。

51、當(dāng)al元素與li元素的摩爾比值大于2，即al/li摩爾比值＞2時，此時大部分的產(chǎn)物主要為三羥鋁石和水鋁石副產(chǎn)物，lial-ldh產(chǎn)物的產(chǎn)率太低，后期復(fù)合納米纖維素得到的隔膜無法達(dá)到輕薄性、透氣性，無法用于鋰電隔膜涂覆。

52、當(dāng)al/li摩爾比值＜0.1時，此時只能形成鋁酸鹽溶液，未形成lial-ldh。后期復(fù)合納米纖維素的隔膜無法達(dá)到透氣性要求，其產(chǎn)物制備的漿料無法用于鋰電隔膜涂覆。

53、優(yōu)選地，所述水熱反應(yīng)的溫度為50～70℃，例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃或70℃等中的任一個或任意兩個數(shù)值之間的范圍值，所述水熱反應(yīng)的時間為20～24h，例如可以是20h、21h、22h、23h或24h等中的任一個或任意兩個數(shù)值之間的范圍值。

54、優(yōu)選地，所述含納米纖維素的分散液的固含量為6.0～9.0％，例如可以是6.0％、6.5％、7％、7.8％、7.9％、8％、8.1％、8.2％、8.5％、8.8％或9％等中的任一個或任意兩個數(shù)值之間的范圍值。

55、本發(fā)明中，若分散液的固含量過大，會導(dǎo)致漿料粘度過大，不易上機(jī)涂覆。

56、優(yōu)選地，步驟(2)所述混合的過程中還加入粘結(jié)劑膠液和分散劑。

57、優(yōu)選地，以所述漿料的質(zhì)量為100％計，所述粘結(jié)劑膠液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～7％，例如可以是5％、5.5％、6％、6.5％或7％等中的任一個或任意兩個數(shù)值之間的范圍值。

58、優(yōu)選地，以所述漿料的質(zhì)量為100％計，所述分散劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1～0.5％，例如可以是0.1％、0.2％、0.3％、0.4％或0.5％等中的任一個或任意兩個數(shù)值之間的范圍值。

59、優(yōu)選地，所述漿料的粘度為180～300mpa·s，例如可以是180mpa·s、190mpa·s、200mpa·s、250mpa·s、280mpa·s或300mpa·s等中的任一個或任意兩個數(shù)值之間的范圍值。

60、作為本發(fā)明一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述制備方法具體包括以下步驟：

61、(ⅰ)將粒徑d50為0.1～0.3μm的金屬al加入含li+和oh-的溶液中，然后于50～70℃下水熱反應(yīng)20～24h，經(jīng)固液分離和洗滌后，在60～70℃下干燥5～8h，得到lial-ldh顆粒；

62、其中，所述含li+和oh-的溶液為lioh溶液，lioh溶液的濃度為1～5mol/l；所述金屬al中的al元素與所述lioh溶液中的li元素的摩爾比值為0.1～2；所述lial-ldh顆粒具有層狀多孔結(jié)構(gòu)，比表面積為25～40m2/g，平均孔徑為3.0～4.5nm，粒徑d50為0.2～0.5μm；

63、(ⅱ)將所述lial-ldh顆粒、含納米纖維素的分散液和溶劑在1200～1500rpm的轉(zhuǎn)速下混合1～2h，然后向得到的混合產(chǎn)物中加入粘結(jié)劑膠液，在1000～1200rpm的轉(zhuǎn)速下混合1～2h，之后再加入分散劑，在500～800rpm的轉(zhuǎn)速下混合0.5-2h，得到漿料；

64、其中，所述納米纖維素包括纖維素納米球cns、纖維素納米晶cnc或纖維素納米纖維絲中的任意一種或至少兩種的組合，所述纖維素納米纖維絲包括纖維素納米纖維cnf和/或細(xì)菌纖維絲bc；所述納米纖維素的長度為300～800nm；所述含纖維素的分散液的固含量為6.0～9.0％；所述納米纖維素和所述lial-ldh顆粒的質(zhì)量比為(2～3):1；所述粘結(jié)劑膠液包括丙烯酸膠液、聚丙烯酸酯膠液或聚氨酯膠液中的任意一種或至少兩種的組合；所述分散劑包括陰離子型表面活性劑和/或聚合物分散劑；

65、(ⅲ)采用微凹輥涂覆方式，將所述漿料涂覆至基膜的至少一側(cè)表面上，在60～70℃下烘干得到所述隔膜。

66、優(yōu)選地，步驟(ⅰ)所述固液分離的方式包括過濾，所述過濾的目數(shù)為2000～3000目。

67、第三方面，本發(fā)明提供了一種電池，所述電池中包括第一方面所述的隔膜或采用第二方面所述的制備方法制得的隔膜。

68、所述電池包括但不限于鋰電池。

69、本發(fā)明所述的數(shù)值范圍不僅包括上述列舉的點值，還包括沒有列舉出的上述數(shù)值范圍之間的任意的點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

70、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

71、本發(fā)明提供了一種隔膜，具有以下優(yōu)勢：

72、(1)涂覆層中同時包括lial-ldh顆粒和納米纖維素，其中，納米纖維素因自身具有強(qiáng)大的氫鍵結(jié)構(gòu)，容易發(fā)生堵孔造成鋰離子無法傳輸?shù)膯栴}，會導(dǎo)致隔膜孔隙率低、透氣值大，本發(fā)明引入lial-ldh顆粒與納米纖維素交錯搭接形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能夠改善納米纖維素的上述問題；綜上，在lial-ldh顆粒和納米纖維素的共同作用下，可使隔膜具有高耐熱、輕量化和高強(qiáng)度等特性，同時可使隔膜具有較高的孔隙率與較低的隔膜透氣值，還可抑制鋰電池中的鋰枝晶生長，減少隔膜撕裂以及被鋰枝晶刺破情況的發(fā)生，此外納米纖維素與lial-ldh顆粒搭接形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，再加上納米纖維素表面的極性基團(tuán)(如羥基基團(tuán))，雙重因素作用下使得隔膜具有高浸潤性；

73、(2)本發(fā)明以金屬al和含li+和oh-的溶液為原料制備lial-ldh顆粒，相比傳統(tǒng)拜爾工藝具有兩個優(yōu)勢：①首先反應(yīng)過程為自發(fā)反應(yīng)，且反應(yīng)速度快，并不需要特定高溫下反應(yīng)，相應(yīng)的可以節(jié)省能源，效率高且簡便；②制備的反應(yīng)過程為放熱過程，產(chǎn)生氫氣，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量和氫氣都可以轉(zhuǎn)化為電能，在節(jié)省能源的同時還可以回收能源，形成資源回收利用。