本發(fā)明屬于鈉離子儲(chǔ)能器件，具體涉及一種硫化鎵/碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、公開該背景技術(shù)部分的信息僅僅旨在增加對(duì)本發(fā)明的總體背景的理解，而不必然被視為承認(rèn)或以任何形式暗示該信息構(gòu)成已經(jīng)成為本領(lǐng)域一般技術(shù)人員所公知的現(xiàn)有技術(shù)。

2、近年來，鋰離子電池(lib)由于其高功率密度、良好的循環(huán)性和環(huán)境友好性，在便攜式電子設(shè)備、混合電動(dòng)汽車和未來新興的智能電網(wǎng)中發(fā)揮著舉足輕重的作用。然而，具有有限理論容量的傳統(tǒng)石墨負(fù)極材料(372m?ah?g-1)和傳統(tǒng)limo2正極材料組合的商業(yè)化鋰離子電池已接近實(shí)用上限，無法滿足高能量密度和高功率密度的需求。鈉離子電池(sib)具有與lib相似的搖椅機(jī)制，已成為新型儲(chǔ)能系統(tǒng)的潛在候選者。盡管na比li具有更重的原子質(zhì)量(23vs.6.9g?mol-1)、更大的離子尺寸(1.02對(duì))和更高的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(-2.71vs.-3.02v)，但na的地殼豐度、低成本和穩(wěn)定的供應(yīng)鏈有利于電極材料的研發(fā)和電池的大規(guī)模生產(chǎn)。此外，可以使用低成本鋁箔代替昂貴的銅箔作為sib的負(fù)極集流體，這可以將電池的生產(chǎn)成本降低8％，并加速sib的實(shí)際應(yīng)用。

3、為了實(shí)現(xiàn)高能量密度和功率密度，開發(fā)兼具高容量和優(yōu)異倍率性能的電極材料是先決條件。在眾多的負(fù)極材料中，合金類和轉(zhuǎn)化類材料由于具有高比能受到人們的廣泛關(guān)注。但這類材料在儲(chǔ)能的過程中都伴隨著巨大的體積膨脹，從而造成初始不可逆損失高、容量快速衰減和倍率性能差等問題。部分轉(zhuǎn)化型材料的電子傳導(dǎo)性差等問題也限制了轉(zhuǎn)化型材料的廣泛應(yīng)用。已有的研究證實(shí)，將電極材料納米結(jié)構(gòu)化或多孔化，可縮短鈉離子擴(kuò)散距離，增加電極材料與電解液的接觸面積，提高鈉離子傳輸動(dòng)力學(xué)。引入碳材料有利于分散材料，提供彈性基底，緩解體積膨脹，提高其電子電導(dǎo)率等。此外，mofs已被證明是制備具有獨(dú)特有序納米結(jié)構(gòu)有效模板。不過這些策略往往需要相互結(jié)合起來使用，才能達(dá)到理想的效果。因此，設(shè)計(jì)生產(chǎn)適用于sib的高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命的穩(wěn)定負(fù)極材料迫在眉睫。

4、硫化鎵材料具有較高的理論容量(1137m?ah?g-1)和環(huán)境友好性，可通過電化學(xué)方式實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化-合金化機(jī)制儲(chǔ)存鈉離子，但因其本身導(dǎo)電性差，在反復(fù)脫/嵌鈉過程中大的體積膨脹導(dǎo)致該材料的電化學(xué)性(循環(huán)、倍率)差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)上述存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種硫化鎵/碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明通過溶劑熱合成前驅(qū)體模板后原位高溫硫化燒結(jié)實(shí)現(xiàn)材料的復(fù)合，采用納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和碳包覆策略縮短離子傳輸距離并提高擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，同時(shí)緩解儲(chǔ)能過程中的體積膨脹，提升了材料穩(wěn)定性。此外，本發(fā)明制備的ga2s3/c復(fù)合負(fù)極材料，可通過設(shè)計(jì)前驅(qū)體模板、調(diào)節(jié)燒結(jié)時(shí)間靈活調(diào)控材料的長(zhǎng)度、寬度及表面形貌等。

2、具體的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明的第一方面，提供一種鈉離子電池用ga2s3/c復(fù)合負(fù)極材料，所述ga2s3/c復(fù)合負(fù)極材料包含ga2s3納米線和分布在ga2s3納米線內(nèi)部和表面的碳基質(zhì)；

4、所述碳基質(zhì)來源于對(duì)苯二甲酸；

5、所述ga2s3為α型單斜晶結(jié)構(gòu)，屬于cc(9)空間群，晶格常數(shù)為

6、本發(fā)明的第二方面，提供一種鈉離子電池用ga2s3/c復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括如下制備步驟：

7、s1、鎵鹽溶解于有機(jī)溶劑中，形成溶液a；

8、s2、混合對(duì)苯二甲酸和1,2-苯并異噻唑-3-酮一并溶解于有機(jī)溶劑中，形成溶液b；

9、s3、混合溶液a和溶液b，進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，制備mil-68-ga前驅(qū)體；

10、s4、將mil-68-ga前驅(qū)體與硫源燒結(jié)，得到ga2s3/c復(fù)合負(fù)極材料。

11、優(yōu)選的，步驟s1和步驟s2中，所述有機(jī)溶劑為n,n-二甲基甲酰胺。

12、優(yōu)選的，步驟s1中，所述鎵鹽為鎵陽離子或鎵離子的化合物，具體選自ga(no3)3、ga(no3)3·xh2o、ga2(so4)3、ga(so3)3·xh2o、c15h21o6ga(乙酰丙酮鎵)、gacl3、gai3、ga2cl4中的一種或幾種。

13、優(yōu)選的，所述對(duì)苯二甲酸與鎵鹽的摩爾比是1～7:1；所述對(duì)苯二甲酸與1,2-苯并異噻唑-3-酮的摩爾比是0.5～7:1。

14、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述對(duì)苯二甲酸與鎵鹽的摩爾比是3:1；所述對(duì)苯二甲酸與1,2-苯并異噻唑-3-酮的摩爾比是0.9:1。

15、優(yōu)選的，步驟s2中，所述1,2-苯并異噻唑-3-酮是作為調(diào)節(jié)劑，可直接影響mil-68-ga前驅(qū)體的形貌，間接影響ga2s3/c納米線的形貌和性能。

16、優(yōu)選的，步驟s3中，所述溶劑熱的反應(yīng)溫度為100℃～240℃，反應(yīng)時(shí)間為6h～24h。

17、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述溶劑熱的反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間為10h。

18、優(yōu)選的，步驟s3中，所述溶劑熱反應(yīng)后的產(chǎn)物用n,n-二甲基甲酰胺和去離子水洗滌3～5次，然后進(jìn)行冷凍干燥得到mil-68-ga前驅(qū)體。

19、優(yōu)選的，步驟s4中，所述硫源是含有硫元素的物質(zhì)，具體選自硫脲、硫代乙酰胺、硫粉中的一種或多種。

20、優(yōu)選的，步驟s4中，所述mil-68-ga前驅(qū)體與硫源的質(zhì)量比為1:1～1:5。

21、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述mil-68-ga前驅(qū)體與硫源的質(zhì)量比為1:5。

22、優(yōu)選的，步驟s4中，所述mil-68-ga前驅(qū)體與硫源分別置于坩堝的兩側(cè)，硫源靠近進(jìn)氣口端，mil-68-ga前驅(qū)體靠近出氣口端。

23、優(yōu)選的，步驟s4中，所述燒結(jié)處理是以升溫速率為1～5℃/min加熱到600℃～1000℃，保溫時(shí)間為0.5～5h。

24、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述燒結(jié)處理是以升溫速率為1～5℃/min加熱到800℃，保溫時(shí)間為1h。

25、優(yōu)選的，步驟s4中，所述燒結(jié)處理是在惰性氣氛中進(jìn)行，所述惰性氣氛為氫氣、氮?dú)?、氬氣中的一種或者多種組合。

26、本發(fā)明的第三方面，提供第一方面所述ga2s3/c復(fù)合負(fù)極材料在制備鈉離子儲(chǔ)能器件中的應(yīng)用。

27、本發(fā)明的第四方面，提供一種電池負(fù)極，包括第一方面所述的ga2s3/c復(fù)合負(fù)極材料作為活性物質(zhì)；

28、優(yōu)選的，所述電池負(fù)極還包括導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑。

29、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述導(dǎo)電材料為乙炔黑或super?p。

30、優(yōu)選的，所述粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯(pvdf)或羧甲基纖維素鈉(cmc)。

31、優(yōu)選的，所述活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為6～8:1.6～2.4:0.6～1.4。

32、本發(fā)明的第五方面，提供一種鈉離子電池或電容器，包括第四方面所述的電池負(fù)極。

33、優(yōu)選的，所述鈉離子電池或電容器還包括正極、隔膜、電解液。

34、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述電解液為1m?napf6溶解于乙二醇二甲醚(dme)制得。

35、本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式至少具有以下有益效果：

36、(1)本發(fā)明通過原位固相硫化燒結(jié)處理，制備出結(jié)晶度不同的ga2s3/c復(fù)合材料，可有效改善體積膨脹和納米顆粒團(tuán)聚，還能保證原有前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)不會(huì)坍塌改變。既可以提升材料導(dǎo)電性能的同時(shí)縮短離子擴(kuò)散路徑，合成的ga2s3/c復(fù)合材料也可作為鈉離子電池負(fù)極材料，提升鈉離子傳輸動(dòng)力學(xué)。

37、(2)本發(fā)明在硫化過程中，可通過控制升溫速率和反應(yīng)時(shí)間，以制備出不同結(jié)晶度的ga2s3/c復(fù)合材料。特別地，不同結(jié)晶度的材料在結(jié)構(gòu)和晶型上無明顯差異。

38、(3)本發(fā)明采用mof-ga衍生物做為前驅(qū)體模板制備特定納米線材料可提供穩(wěn)定的框架構(gòu)型，具有大的比表面積，為ga2s3/c復(fù)合材料在鈉離子儲(chǔ)能領(lǐng)域的后續(xù)發(fā)展提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，設(shè)計(jì)的納米線結(jié)構(gòu)有利于緩解充放電過程中的體積膨脹，提升電化學(xué)性能。

39、(4)本發(fā)明制備的ga2s3/c復(fù)合材料作為鈉離子電池負(fù)極材料，具有優(yōu)異的倍率性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

40、(5)本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單高效，易于合成，產(chǎn)物易得。