+堿金屬離子球形氫氧化鎳正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鎳基二次電池正極材料，為復(fù)合包覆Co (OH)2+堿金屬離子球形氫 氧化鎳，屬于功能材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 鎳基二次電池尤其是金屬氫化物鎳氫二次電池 （Ni / MH)以其高比能量、高比功 率、長(zhǎng)壽命、安全性好等優(yōu)異的綜合性能，依然是混合動(dòng)力汽車（HEV)的最佳動(dòng)力電源。目 前，其發(fā)展的瓶頸主要在于大電流充放電性能、快速充放電性能及高溫性能的欠缺。球形氫 氧化鎳作為鎳基二次電池的正極材料，對(duì)電池性能的優(yōu)劣起到至關(guān)重要的作用，提高氫氧 化鎳正極材料的綜合性能依然是目前亟待解決的問題。
[0003] 研究表明Ni (OH)2體相摻雜、顆粒表面包覆Co化合物，可有效提升氫氧化鎳的綜 合性能。尤其是顆粒表面包覆Co化合物，已成為提升氫氧化鎳電性能的主要工業(yè)化手段。 但目前的工業(yè)化包覆Co化合物方法依然存在一些問題，主要表現(xiàn)在于：
[0004] 第一、包覆技術(shù)過(guò)于簡(jiǎn)單。生產(chǎn)中常采用普通化學(xué)沉積的包覆方式，包覆層簡(jiǎn)單 "堆積"在顆粒表面，在反應(yīng)過(guò)程中容易與基體脫離，影響電極材料的性能發(fā)揮；雖然有采用 積分進(jìn)料方式的包覆鈷專利（中國(guó)專利99107434. 3)，但因其工藝有些復(fù)雜，尚未在工業(yè)中 應(yīng)用；
[0005] 第二、包覆鈷的量過(guò)高。一般達(dá)到5% (wt)以上，一方面增加氫氧化鎳的成本，另 一方面也致使包覆層"過(guò)厚"，所以致密度較差，在充放電循環(huán)過(guò)程中，也容易導(dǎo)致包覆層的 脫落，影響性能發(fā)揮；
[0006] 第三、包覆層成分單一。目前，生產(chǎn)上主要包覆Co (OH)2或CoOOH，最多會(huì)有滲Li 處理，包覆層成分過(guò)于單一，因而電極性能改善的余地小。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明針對(duì)以上存在的問題，提供一種復(fù)合包覆Co(OH)2+堿金屬離子球形氫氧化 鎳正極材料及其制備方法，采用易于操作及控制的梯度包覆技術(shù)，將包覆鈷含量控制在3% 以下，同時(shí)在包覆層中復(fù)合包覆堿金屬離子如Na+、K +等，可以很好地解決包覆成分單一、包 覆不夠緊密等問題，明顯提高球形氫氧化鎳正極材料的大電流充放電及高溫特性，有利于 解決鎳氫動(dòng)力電池的發(fā)展瓶頸問題。
[0008] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0009] 復(fù)合包覆Co (OH)2+堿金屬離子球形氫氧化鎳正極材料的制備方法，包括如下步 驟：
[0010] E.配制原料液
[0011] 配制硫酸鈷溶液，鈷濃度在〇.〇l-1.5mol / L;
[0012] 配制堿金屬氫氧化物溶液，其中堿金屬為Na或K，堿濃度0. 2_8mol / L ;
[0013] 配制絡(luò)合劑溶液，絡(luò)合劑是檸檬酸、NH3·H20或EDTA，絡(luò)合劑濃度0.01-2m Ol/L;
[0014] F.配制反應(yīng)釜中底液
[0015] 將待包覆的球形Ni (OH)2加入到反應(yīng)釜中，加入去離子水，球形氫氧化鎳與去離子 水的質(zhì)量比在I :2-12之間；把堿金屬的可溶性鹽加入到反應(yīng)釜中，與氫氧化鎳混合形成料 液，以堿金屬離子/ Ni(OH)2O. 1~2. Owt%確定加入量；加入堿液，調(diào)底液PH值在9-13. 5 之間；再加入部分絡(luò)合劑，絡(luò)合劑在底液中的濃度在>〇_〇. 〇2mol / L的范圍；
[0016] G.包覆鈷反應(yīng)
[0017] 底液配制好后，開啟攪拌，底液在反應(yīng)釜中連續(xù)攪拌2h以上，溫度20-30°C ;底液 攪拌均勻后邊攪拌邊升溫，反應(yīng)溫度控制在40-80°C，保持?jǐn)嚢柁D(zhuǎn)速為100~250r / min ; 開啟硫酸鈷溶液計(jì)量泵、絡(luò)合劑計(jì)量泵和堿液計(jì)量泵，將各原料液分別輸入底液中進(jìn)行反 應(yīng)；其中，硫酸鈷溶液初始加入速度為5~IOmL / min，反應(yīng)30~60分鐘后，調(diào)整硫酸鈷溶 液進(jìn)液量，以〇. 05~0. 5mL / min的流量遞增，至硫酸鈷溶液流量達(dá)到10~30mL / min ; 絡(luò)合劑溶液以5~IOmL / min的加入速度持續(xù)進(jìn)料，形成"梯度包覆"；斷續(xù)泵入堿液，反 應(yīng)體系PH值控制在9-13. 5之間；反應(yīng)時(shí)間控制在2-5小時(shí)；硫酸鈷的進(jìn)樣量按照Co / Ni(OH)2 為 1 ~3wt% ;
[0018] Η·后處理
[0019] 將步驟C制備的復(fù)合包覆球形氫氧化鎳與母液陳化2h以上，隨后進(jìn)行固液分離， 用去離子水洗滌至中性，在干燥箱中70~90°C干燥3~5h，篩分得復(fù)合包覆Co(OH) 2+堿 金屬離子氫氧化鎳產(chǎn)品。
[0020] 如上所述的制備方法，優(yōu)選地，所述堿金屬的可溶性鹽為Na或K的硫酸鹽、硝酸鹽 或鹽酸鹽。
[0021] 一種復(fù)合包覆Co (OH)2+堿金屬離子球形氫氧化鎳正極材料，其是采用如上所述的 方法制備的。
[0022] 本發(fā)明所述的球形氫氧化鎳可以為市售的球形氫氧化鎳。
[0023] 本發(fā)明的"梯度共晶包覆"機(jī)理依據(jù)非均相成核理論，在非均相體系的晶體成核與 生長(zhǎng)過(guò)程中，新相在已有的固相上形成或生長(zhǎng)，其體系表面Gibbs自由能的增加量小于自 身成核（均相成核）體系表面Gibbs自由能的增加量，所以異相成核優(yōu)先于體系中的均相 成核?？梢酝ㄟ^(guò)控制體系的PH值、過(guò)飽和度及攪拌狀態(tài)等實(shí)現(xiàn)非均相包覆。初始慢反應(yīng)以 保證包覆界面處緊密牢固，形成緊密包覆層后，逐漸增加進(jìn)料量，在緊密包覆層表面繼續(xù)梯 度生長(zhǎng)。由于包覆層Co(OH) 2為層狀結(jié)構(gòu)，可以插入少量的堿金屬離子如Na+等，這些離子 可以作為電荷傳遞的載體，有利于晶粒內(nèi)部的離子導(dǎo)電和質(zhì)子擴(kuò)散，從而提高了高溫下活 性物質(zhì)的充放電性能。
[0024] 本發(fā)明的有益效果在于：第一、梯度包覆制備方法易于控制，所得包覆層緊密；第 二、復(fù)合包覆Co (OH)2+堿金屬離子球形氫氧化鎳可有效降低包覆鈷量，從而降低覆鈷氫氧 化鎳的成本；第三、復(fù)合包覆Co(OH) 2+堿金屬離子球形氫氧化鎳，具有優(yōu)異的大電流充放電 性能和高溫特性，可有效提升鎳基二次電池的動(dòng)力特性。
【附圖說(shuō)明】
[0025] 圖1為實(shí)施例1-3制備的樣品在25°C下IC充放電曲線；
[0026] 圖2為實(shí)施例1-3制備的樣品在25°C下2C充放電曲線；
[0027] 圖3為實(shí)施例1-3制備的樣品在25°C下3C充放電曲線；
[0028] 圖4為實(shí)施例1-3制備的樣品在65°C下0. 2C充放電曲線；
[0029] 圖5為實(shí)施例1-3制備的樣品在65°C下2C充放電曲線；
[0030] 圖6為實(shí)施例3制備的樣品復(fù)合含堿金屬離子包覆Co (OH) 2球形氫氧化鎳SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。
[0032] 以下實(shí)施例中球形氫氧化鎳為含Zn3wt%、Col. 2wt%市售球形Ni(0H)2。
[0033] 實(shí)施例1 :