蓄電裝置用電極、蓄電裝置以及蓄電裝置用電極的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種蓄電裝置用負極及蓄電裝置。
【背景技術】
[0002] 近年來，對鋰離子電池（LIB)等非水二次電池、鋰離子電容器（LIC)及空氣電池等 的各種蓄電裝置積極地進行了開發(fā)。尤其是，伴隨手機、智能手機、筆記本計算機等便攜式 信息終端、便攜式音樂播放機、數(shù)碼相機等電子設備、醫(yī)療設備、混合動力電動車輛（HEV)、 電動車輛（EV)、插電式混合動力電動車輛（PHEV)等新一代清潔能源車輛等的半導體產(chǎn)業(yè) 的發(fā)展，高輸出、高能密度的鋰離子電池的需求劇增。在現(xiàn)代信息社會上作為可再充電的能 量供應源，鋰離子二次電池是不可缺少的。
[0003] 鋰離子電池及鋰離子電容器等的蓄電裝置用負極為至少包括集流體（以下，稱為 負極集流體）及設置在該負極集流體的表面上的活性物質(zhì)層（以下，稱為負極活性物質(zhì)層） 的結(jié)構(gòu)體。負極活性物質(zhì)層包含能夠接受和釋放用作載體離子的鋰離子的碳或硅等活性物 質(zhì)（以下，稱為負極活性物質(zhì)）。
[0004] 例如，目前包含石墨類碳材料的鋰離子電池的負極通常以如下方法制造：將作為 負極活性物質(zhì)的石墨、作為導電助劑的乙炔黑（AB)和作為粘和劑的樹脂的PVDF混合形成 漿料，將其涂敷在集流體上，然后干燥該漿料。
[0005] 上述鋰離子電池及鋰離子電容器的負極的電極電位非常低且還原能力較強。因 此，包含有機溶劑的電解液被還原分解。將不發(fā)生電解液的電解的電位范圍稱為電位窗 (potential window)。負極的電極電位本來需要在電解液的電位窗的范圍內(nèi)。但是，鋰 離子電池及鋰離子電容器的負極電位在幾乎所有電解液的電位窗之外。實際上，電解液 的分解生成物在負極表面上形成鈍化膜(也稱為固態(tài)電解質(zhì)相界面，solid electrolyte interphase)，該鈍化膜抑制進一步的還原分解。由此，通過利用低于電解液的電位窗的低 電極電位能夠?qū)囯x子插入負極(例如，參照非專利文獻1)。
[0006] [參考文獻]
[非專利文獻1]小久見善八編著"鋰二次電池"，日本Ohmsha出版社，2008年3月20 日第1版第1刷發(fā)行，PP. 116-118。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 鈍化膜是通過電解液的還原分解反應生成的還原分解生成物或還原分解生成物 與電解液的反應生成物。例如，當負極活性物質(zhì)是石墨時，由于石墨具有層狀結(jié)構(gòu)，所以鈍 化膜形成在石墨的端面（edge surface)的層間及石墨的表面(基底面：basal surface)上。 當載體離子插入石墨而增加石墨的體積時，鈍化膜的一部分從石墨剝離，負極活性物質(zhì)的 一部分露出。
[0008] 雖然所生成的鈍化膜在動力學上抑制電解液的分解，但是反復進行的充放電逐漸 增加鈍化膜的厚度。厚度增加的鈍化膜容易地受負極活性物質(zhì)的體積膨脹的影響，而鈍化 膜的一部分容易地剝離。
[0009] 在因鈍化膜的剝離而被露出的負極活性物質(zhì)的表面上重新生成鈍化膜。
[0010] 現(xiàn)有的負極的鈍化膜被認為因充電時的電池反應而形成，用于鈍化膜的形成的電 荷不能放電。由此，用于鈍化膜的形成的電荷導致不可逆容量而減少鋰離子電池的初始放 電容量。此外，因充放電的反復導致的鈍化膜的剝離及重新生成的鈍化膜進一步降低放電 容量。
[0011] 隨著電解液的電化學分解進展，用于充放電的鋰量也根據(jù)用于電解液的分解反應 的電子量而減少。因此，如果反復進行充放電且鈍化膜重新生成，在一段時間之后鋰離子電 池會失去容量。此外，溫度越高，電化學反應越快進展。因此，當在高溫下反復進行充放電 時，鋰離子電池的容量更明顯地減少。
[0012] 這不僅是鋰離子電池也是鋰離子電容器等蓄電裝置所具有的問題。
[0013] 鑒于上述課題，本發(fā)明的一個方式的目的是通過形成鋰離子電池或鋰離子電容器 的活性物質(zhì)的穩(wěn)定的表面來盡可能抑制在電極周圍電解液等的電化學分解。
[0014] 本發(fā)明的一個方式的其他的目的是當反復進行鋰離子電池或鋰離子電容器的充 放電循環(huán)時，通過盡可能抑制作為充放電的副反應發(fā)生的電解液等的分解反應，來改善鋰 離子電池或鋰離子電容器的長期循環(huán)特性。
[0015] 本發(fā)明的一個方式實現(xiàn)上述目的中的至少一個。
[0016] 本發(fā)明的一個方式提供一種蓄電裝置用電極，該蓄電裝置用電極包括：集流體以 及該集流體上的活性物質(zhì)層。該活性物質(zhì)層包括金屬氧化物和氧化硅中的任一個以及多 個活性物質(zhì)粒子，一個活性物質(zhì)粒子的表面具有與其他的活性物質(zhì)粒子中的一個接觸的區(qū) 域?；钚晕镔|(zhì)粒子的該區(qū)域以外的表面的一部分或全部被金屬氧化物或氧化硅覆蓋。
[0017] 本發(fā)明的其他的一個方式提供一種包含上述蓄電裝置用電極的蓄電裝置。
[0018] 通過本發(fā)明的一個方式，使鋰離子電池或鋰離子電容器的活性物質(zhì)具有穩(wěn)定的表 面，由此能夠盡可能抑制在電極周圍電解液等的電化學分解。
[0019] 另外，根據(jù)本發(fā)明的一個方式，當反復進行鋰離子電池或鋰離子電容器等蓄電裝 置的充放電循環(huán)時，可以盡可能抑制作為充放電的副反應發(fā)生的電解液等的分解反應，從 而可以改善鋰離子電池或鋰離子電容器的長期循環(huán)特性。
【附圖說明】
[0020] 在附圖中： 圖IA至圖1C2示出電極及具有金屬氧化物膜的負極活性物質(zhì)； 圖2示出具有金屬氧化物膜的活性物質(zhì)的制造方法； 圖3A和圖3B示出負極； 圖4A和圖4B不出正極； 圖5A和圖5B不出硬幣型鈕尚子電池； 圖6示出層合型鋰離子電池； 圖7A和圖7B示出圓筒型鋰離子電池； 圖8不出電子設備； 圖9A至圖9C示出電子設備； 圖IOA和圖IOB不出本發(fā)明的電子設備； 圖11示出電極A、比較電極B及比較電極C各自的D帶對G帶的比例； 圖12示出初始不可逆容量； 圖13示出循環(huán)特性； 圖14A和圖14B是SEM圖像； 圖15示出循環(huán)特性； 圖16A和圖16B是SEM圖像。
【具體實施方式】
[0021] 下面，參照附圖對實施方式及實施例進行說明。但是，實施方式及實施例可以以多 個不同方式來實施，所屬技術領域的普通技術人員可以很容易地理解一個事實，就是其方 式和詳細內(nèi)容可以被變換為各種各樣的形式而不脫離本發(fā)明的宗旨及其范圍。因此，本發(fā) 明不應該被解釋為僅限定在本實施方式及實施例所記載的內(nèi)容中。
[0022] 實施方式1 在本實施方式中，參照圖IA至圖1C2對本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置用電極進行說 明。
[0023] 圖IA和圖IB各自示出本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置用電極。圖IA是電極101 的截面圖。在圖IA的示意圖中，在集流體102的一個面上形成有活性物質(zhì)層103。
[0024] 集流體102可以使用以不銹鋼、金、鉑、鋅、鐵、銅、鋁或鈦為代表的金屬或這些金 屬的合金等導電性高的材料。此外，還可以使用添加有硅、鈦、釹、鈧或鉬等提高耐熱性的元 素的鋁合金。另外，也可以使用與硅起反應而形成硅化物的金屬元素。作為與硅起反應而 形成硅化物的金屬元素，有鋯、鈦、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鈷、鎳等。集流體102可以適當 地具有箔狀、板狀(片狀)、網(wǎng)狀、沖孔金屬網(wǎng)狀、拉制金屬網(wǎng)狀等形狀。集流體102的厚度優(yōu) 選為10 μ m以上且30 μ m以下。
[0025] 活性物質(zhì)層103至少包含活性物質(zhì)、膜及粘合劑?；钚晕镔|(zhì)層103還可以包含導 電助劑。
[0026] 當電極101是負極時，作為負極活性物質(zhì)可以使用為在蓄電領域中通常使用的碳 材料的石墨。作為石墨的例子，可以舉出軟質(zhì)碳、硬質(zhì)碳等低結(jié)晶性碳、天然石墨、集結(jié)石 墨、熱解石墨、中間相瀝青基碳纖維、中間相碳微球(MCMB)、中間相瀝青、石油類或煤類焦炭 等高結(jié)晶性碳。此外，可以使用為碳材料的石墨烯。將在后面詳細說明石墨烯。也可以使 用乙炔黑（AB)等碳黑。另外，也可以使用碳納米管、石墨烯或富勒烯等碳材料。
[0027] 上述碳材料都可以用作負極活性物質(zhì)和導電助劑。因此，活性物質(zhì)層103可以包 含上述碳材料中的一種或多種。上述碳材料也可以用作正極導電助劑。注意，作為導電助 劑優(yōu)選使用比表面積大的碳材料。通過作為導電助劑使用比表面積大的碳材料，能夠增加 活性物質(zhì)之間的接觸點和接觸面積。
[0028] 例如，石墨烯具有高導電性等優(yōu)越的電特性以及足夠的柔性、高機械強度等優(yōu)越 的物理特性。因此，通過將石墨烯用作導電助劑可以增加活性物質(zhì)之間的接觸點和接觸面 積。
[0029] 在本說明書中，石墨烯包括單層石墨烯和兩層至一百層的多層石墨烯。單層石墨 烯是指具有π鍵的碳分子的一個原子厚的片。氧化石墨烯是指使石墨烯氧化形成的化合 物。在將氧化石墨烯還原而形成石墨烯時，包含在氧化石墨烯中的氧不完全脫離，其中一 部分殘留在石墨烯中。在石墨烯包含氧的情況下，用XPS測定出的氧比率為整個石墨烯的 2at. %以上且20at. %以下，優(yōu)選為3at. %以上且15at. %以下。
[0030] 在石墨烯為包含將氧化石墨烯還原而得的石墨烯的多層石墨烯的情況下，石墨烯 之間的層間距離為〇· 34nm以上且0· 5nm以下，優(yōu)選為0· 38nm以上且0· 42nm以下，更優(yōu)選 為0.39nm以上且0.41nm以下。在一般的石墨中，單層石墨稀的層間距離為0.34nm。用于 本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置的石墨烯的層間距離比一般的石墨長，因此，在多層石墨烯 中的石墨烯之間載體離子容易迀移。
[0031] 碳材料的石墨化度有可能影響蓄電裝置的初始不可逆容量。石墨化度以比例 1136(|/1 158(| (也稱為R值）表示，該比例1136(|/1158(|是通過拉曼光譜法觀察到的拉曼光譜的拉 曼位移為1360CHT 1時的峰強度I 136(| (所謂的D帶）與拉曼位移為1580CHT1時的峰強度I 158(| (所謂的G帶）的比例。R值越小，石墨化度則越高。也就是說，R值越小，結(jié)晶性則越高。
[0032] 當負極包含石墨化度低的碳材料時，該碳材料本身成為引起蓄電裝置的不可逆容 量的原因。因此，優(yōu)選的是包含在負極活性物質(zhì)層中的碳材料的R值小于1. 1，優(yōu)選小于 0. 4。在負極活性物質(zhì)層中的碳材料的石墨化度高的情況下，可以降低蓄電裝置的初始不可 逆容量。當然，只要是不影響到蓄電裝置的不可逆容量的含有率，R值為I. 1以上的碳材料 也可以包含在負極活性物質(zhì)層中。
[0033] 作為負極活性物質(zhì)，除了上述碳材料之外還可以使用能夠利用與載體離子的合金 化和脫合金化進行充放電反應的合金類材料。當載體離子為鋰離子時，例如可以使用包含 Mg、Ca、Al、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Ag、Au、Zn、Cd、Hg 和 In 等中的至少一種的材料作為 合金類材料。這種金屬的容量比碳大。尤其是，硅的理論容量顯著高，為4200mAh/g。因此， 優(yōu)選將硅用作負極活性物質(zhì)。
[0034] 在電極101是正極的情況下，作為正極活性物質(zhì)，可以使用載體離子能夠嵌入和 脫嵌的材料。例如，可以使用 LiFe02、LiCo02、LiNi02、LiMn20 4、V205、Cr205、MnO 2等化合物。
[0035] 或者，可以使用含鋰復合磷酸鹽（LiMPO4 (通式）（M是Fe (II)、Mn (II)、Co (II) 和Ni (II)中的一種以上)）。作為可用于材料的LiMPO4 (通式）的典型例子，可以舉出鋰 化合物，諸如 LiFeP04、LiNiP04、LiCoP04、LiMnP0 4、LiFeaNibP04、LiFeaCo bP04、LiFeaMnbP04、 LiNiaCobPO4^LiNiaMn bPO4Ca + b^l,0<a<l,0<b< I),LiFecNidCoePO4,LiFe cNidMnePO4, LiNicCodMnePO4Cc + d + e^l,0<c<l,0<d<l,0<e< I), LiFefNigCohMniPO4Cf + g + h+ i<l，0<f<l，0<g<l，0<h<l，0<i<l)。
[0036] 或者，也可以使用含鋰復合硅酸鹽諸如LitpMSiO4 (通式）（M為Fe (II )、Mn (II)、 Co (II)和Ni (II)中的一種以上；0彡j彡2)等。作為可用于材料的Li UjMSiO4 (通式)的 典型例子，可以使用鋰化合物，諸如 Li (2_j)FeSi04、Li (2_j)NiSi04、Li (2_j)CoSi04、Li (2_j)MnSi04、 Li (2_J)FekNi1Si〇4> Li (2_J)FekCo1Si04> Li (2_J)FekMn1Si04> Li (2_J)NikCo1Si04> Li (2_J)NikMn1Si04 (k + I ^ 1,0 < k < 1,0 < I < I), Li (^j0FemNinCoqSiO4, Li FemNinMnqSiO4, Li Ni111ConMnqSiO4 (m + n + q 彡 l，0<m<l，0<n<l，0<q< I )、Li (W)FerNisCotMnuSiO4 (r + s + t + u 彡 l，0<r<l，0<s<l，0<t<l，0<u<l)。
[0037] 作為用于蓄電裝置的載體離子的例子，可以舉出典型例子的鋰離子；鋰離子以外 的堿金屬離子；堿土金屬離子。此外，當使用鋰離子以外的離子作為載體離子時，也可以作 為正極活性物質(zhì)使用如下化合物：使用堿金屬(例如，鈉或鉀)、堿土金屬（例如，鈣、鍶、鋇、 鈹或鎂）代替上述任意鋰化合物、含鋰復合磷酸鹽及含鋰復合硅酸鹽中的鋰而獲得的化合 物，以及所得到的化合物的復合材料。
[0038] 圖IB是活性物質(zhì)層103的截面的放大示意圖。在圖IB中示出多個活性物質(zhì)粒子 111。對活性物質(zhì)粒子111的平均直徑?jīng)]有特別的限制，使用具有一般的平均直徑或直徑分 布的活性物質(zhì)粒子即可。當活性物質(zhì)粒子111為