一種微碳管上生長(zhǎng)氧化鎳納米片的超級(jí)電容器電極材料的制備方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種微碳管上生長(zhǎng)氧化鎳納米片的超級(jí)電容器電極材料的制備方法
[0001]所屬領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明屬于一種電容器電極材料的制備方法，具體地說(shuō)涉及一種微碳管上生長(zhǎng)氧化鎳納米片的超級(jí)電容器電極材料的制備方法。
技術(shù)背景
[0003]隨著常規(guī)能源的日益消耗以及全球氣候的變暖，廉價(jià)、清潔能源成為科學(xué)工作者廣泛追逐的對(duì)象。其中，超級(jí)電容器因具有充放電速率快、功率密度高、循環(huán)性能佳(充放電高達(dá)5-50萬(wàn)次)等優(yōu)點(diǎn)，其在電動(dòng)汽車(chē)、混合動(dòng)力汽車(chē)、特殊載重汽車(chē)、在太陽(yáng)能與風(fēng)力發(fā)電、軍事領(lǐng)域以及消費(fèi)性電子產(chǎn)品等眾多領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用，被認(rèn)為是一種最有前途的可反復(fù)循環(huán)的綠色儲(chǔ)能器件。為了滿足高比功率和比能量密度的要求，到現(xiàn)在為止，一系列氧化還原性材料(例如金屬氧化物/氫氧化物、導(dǎo)電聚合物)被應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料(Adv.Funct.Mater.，2012，22(12):2632-2641 ;先進(jìn)功能材料，2012 年 22 卷 12期:2632-2641頁(yè))。其中，氧化鎳因其具有高理論比電容(2583F g_1)、高的化學(xué)/熱穩(wěn)定性、良好的可逆性、環(huán)境友好和低成本而倍受青睞(Nanoscale，2013,5(17):7984-7990 ；納米，2013 年，5 卷 17 期:7984-7990 頁(yè)；)(J.Power Sources, 2010，195:3950-3955 ；電源，2010年，195卷:3950-3955頁(yè))。但是，純氧化鎳在使用過(guò)程中往往由于其本征電導(dǎo)率低下，而造成倍率性能不佳。此外，在反復(fù)充放電過(guò)程中，氧化鎳本身也會(huì)發(fā)生粉體團(tuán)聚和體積劇烈變化，因此其容量衰退較快，循環(huán)穩(wěn)定性不盡如人意。所以，目前采用氧化鎳作為超級(jí)電容器電極材料仍然受到一定的限制。
[0004]為了克服上述問(wèn)題，人們已經(jīng)發(fā)展一系列提高氧化還原性材料電化學(xué)性能的方法和策略。其中一種較為有效的策略是制備納米尺寸的氧化還原性材料顆粒來(lái)縮短電子和鋰離子的迀移距離，提高材料反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性。第二種方法是構(gòu)筑一種特殊結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，即將活性物質(zhì)均勻分散在碳基體中。這種碳基體不但可以充當(dāng)柔性緩沖器，還可以作為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，增加氧化還原性材料的電導(dǎo)性。第三類(lèi)方法是制備多孔微/納米結(jié)構(gòu)的電極材料。多孔微/納米結(jié)構(gòu)的空洞或孔隙不僅可以緩解材料體積變化，改善循環(huán)性能；還可以提高電極材料的比表面積，增加材料的電化學(xué)反應(yīng)面積?；诖?，如果能將納米尺寸的氧化鎳均勻分散在導(dǎo)電碳基體的同時(shí)，又能將復(fù)合材料本身構(gòu)筑成多孔微/納米結(jié)構(gòu)，那么這種特殊的復(fù)合材料將結(jié)合如上所述的多種優(yōu)勢(shì)，預(yù)期最大程度地改善氧化鎳電極材料電化學(xué)性會(huì)K。
[0005]如今，模板法已然成為可控合成新型納米/微米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的先進(jìn)方法和有效策略。(H.ff.Shim, Y.H.Jin, S.D.Seo, ACS Nano, 2011, 115(1):443-449 ；H.ff.Shim, Y.H.Jin, S.D.Seo,美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)納米，2011年，115卷I期:443-449)。在這方面，大自然為我們提供了各式各樣優(yōu)秀的生物模板，如冬瓜(Y.Q- Li, Y.A.Samad, K.Liao, ACSSustainable Chem.Eng.，2014，2:1492-1497 ；Y.Q.Li, Y.A.Samad, K.Liao,美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)可持續(xù)化學(xué)與工程，2014年，2卷:1492-1497頁(yè))，豬骨(S.C.Wei, H.Zhang, Y.Q.Huang, Energy&Environmental Science, 2011, 4 (3): 736-740 ；S.C.Wei, H.Zhang, Y.Q.Huang,能源與環(huán)境科學(xué)，2011 年，4 卷 3 期:736-740)，蟹殼(H.B.Yao, G.Y.Zheng, NanoLett.，2013，13:3385-3390 ；H.B.Yao, G.Y.Zheng,納米快報(bào)，2013年，13卷:3385-3390 頁(yè))等。這些天然模板都具有高度規(guī)整、均一的幾何結(jié)構(gòu)，研宄者們可以方便地利用這些生物模板制備不同尺度、不同形貌的多級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。
[0006]采用柳絮碳化得到的微碳管作為模板和碳源，結(jié)合水熱的方法，制備出氧化鎳-微碳管納米/微米結(jié)構(gòu)復(fù)合電極材料，經(jīng)檢索未發(fā)現(xiàn)有現(xiàn)有技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為克服現(xiàn)有技術(shù)所存在的上述缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)單，制備條件溫和，操作簡(jiǎn)單，能耗低，倍率性能好及循環(huán)性能好的微碳管上生長(zhǎng)氧化鎳納米片的超級(jí)電容器電極材料的制備方法。
[0008]由以上分析可知，在微碳管表面生長(zhǎng)氧化鎳納米片的納米/微米復(fù)合結(jié)構(gòu)既可以增加氧化鎳的電導(dǎo)性，從而增加材料的電化學(xué)反應(yīng)面積，多孔微/納米結(jié)構(gòu)的空洞或孔隙又可以緩解材料體積變化，最終改善其倍率性能及循環(huán)性能。
[0009]本發(fā)明通過(guò)下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):
[0010](I)首先將收集到的柳絮浸漬于無(wú)水乙醇溶液中，并超聲分散10-60min，獲得清洗干凈的柳絮樣，然后將清洗干凈的柳絮樣裝入碳化爐，于保護(hù)氣氛下在500-1000°C下進(jìn)行碳化，獲得微碳管；
[0011](2)按微碳管:N，N-二甲基甲酰胺=0.l-0.5g:50-100ml，將微碳管加入到N，N- 二甲基甲酰胺中，經(jīng)超聲，得到溶液A ;
[0012](3)按 Ni (NO3)2.6Η20:去離子水=Ig -1O-1OOmldfNi(NO3)2.6Η20 粉體溶解在去離子水中，形成溶液B，然后將溶液A逐滴緩慢添加到溶液B中，充分?jǐn)嚢瑁?br>[0013](4)將步驟(3)得到的混合溶液在100-250°C之間水熱反應(yīng)12_36h，冷卻至室溫；
[0014](5)將步驟(4)得到的產(chǎn)物抽濾并用去離子水反復(fù)洗滌，烘干，最后，在保護(hù)氣氛下，150-500°C煅燒4小時(shí)得到氧化鎳納米片/微碳管復(fù)合材料。
[0015]本發(fā)明得到微碳管上生長(zhǎng)氧化鎳納米片復(fù)合材料可以用作超級(jí)電容器電極材料。該納米片陣列電極具有優(yōu)異的倍率性能、較高的比電容和良好的循環(huán)壽命。
[0016]本發(fā)明的有益效果:
[0017]本發(fā)明首次采用柳絮碳化得到的微碳管作為模板和碳源，結(jié)合水熱的方法，使得氧化鎳納米片大面積地垂直生長(zhǎng)在微碳管的表面上，片與片相互交織形成三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。通過(guò)微碳管與氧化鎳互存的分級(jí)結(jié)構(gòu)大大提高了氧化鎳的導(dǎo)電性，增加其電容性能，而且氧化鎳直接生長(zhǎng)在微碳管上，不需要任何粘結(jié)劑，從而減少了活性材料的“死體積”。同時(shí)，多孔微/納米結(jié)構(gòu)的空洞或孔隙不僅可以緩解材料體積變化，利于電解質(zhì)離子的滲透，改善循環(huán)性能；還可以提高電極材料的比表面積，增加材料的電化學(xué)反應(yīng)面積，最終影響其電化學(xué)性能。另外，本發(fā)明制備方法工藝簡(jiǎn)單，制備條件溫和，操作簡(jiǎn)單，能耗低，因此，易于推廣。
【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1所有實(shí)施例產(chǎn)物在電流密度IA g-1下的充放電曲線(a)和實(shí)施例4在電流密度1A g—1下的循環(huán)性能(b) ο
[0019]圖2實(shí)施例4產(chǎn)物的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面用實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于實(shí)施例。對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不背離本發(fā)明的精神和保護(hù)范圍情況下做出的其它的變化和修改，仍包括在本發(fā)明保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0021]實(shí)施例1
[0022]首先將收集到的柳