一種改善大功率/電流脈沖放電性能的堿性鋅錳電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種堿性鋒鋪電池，尤其是設(shè)及一種改善大功率/電流脈沖放電性能 的堿性鋒鋪電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋒鋪電池在電池市場(chǎng)上具有巨大的份額與其廣泛的用途是分不開的，它是民用一 次電池的主導(dǎo)產(chǎn)品，幾乎所有的低壓直流電器都可W使用堿鋪電池作為電源。堿性鋒鋪電 池具有優(yōu)良的電化學(xué)性能和較高的性價(jià)比，一直受到廣大消費(fèi)者的歡迎，自從無(wú)隸堿性鋒 鋪電池投入市場(chǎng)后，安全、環(huán)保高性能堿性鋒鋪電池更加收到市場(chǎng)的好評(píng)，現(xiàn)在W及未來(lái)幾 十年將W堿性鋒鋪電池為主導(dǎo)。
[0003] 堿性鋒鋪電池電容量比普通碳性電池高5-10倍，價(jià)格也很低廉。目前市場(chǎng)上的堿 性鋒鋪電池能夠符合如遙控器、收音機(jī)等中小功率的電子產(chǎn)品，但是許多消費(fèi)者選擇使用 于數(shù)碼相機(jī)、閃光燈與電動(dòng)玩具等大功率/電流脈沖（間歇）放電，容量較低，目前市面上 的LR61.抓脈沖放電（1. 5W/0. 65W，2s/28s，5m/h，2化/d)至1. 05V大多數(shù)不到100次，最高 也不超過(guò)150次。
[0004] 堿性鋒鋪電池負(fù)極主要由鋒粉、吸水性聚合物為凝膠劑和溶有ZnO的K0H為電解 液制成的膏狀混合物。正極主要是電解二氧化鋪（Mn02)，石墨，加入適量粘合劑或脫模劑與 K0H電解液，混合均勻經(jīng)過(guò)壓片、造粒、打環(huán)后制成環(huán)式結(jié)構(gòu)的正極混合物。
[0005] 堿性鋒鋪電池的電化學(xué)體系表示為：
[0006] (-)化 I K0H(30%-40% )水溶液+ZnO I Mn02(+)
[0007] 負(fù)極反應(yīng)；
[0008] 化巧0ir-2e 一化0+&0
[0009] 正極反應(yīng)；2Mn〇2+2H2〇+2e 一 2Mn00H+20H-
[0010] 電池總反應(yīng)：
[00川 化巧Mn02+H20 一 Zn(H2Mn00H
[0012] W上的反應(yīng)式只是列出了開始和終了時(shí)的物質(zhì)，實(shí)際過(guò)程較為復(fù)雜，存在著中間 反應(yīng)步驟。
[0013] 鋒電極的初步反應(yīng)可W描述為：
[0014] 化巧0H--2e 一化（0H) 2溶解
[001引 進(jìn)一步反應(yīng)；Zn(OH)，溶解+2OH--2e->Zn(0巧4溶解辟酸鹽）
[0016] 當(dāng)鋒酸鹽濃度飽和，則析出固態(tài)產(chǎn)物化(0H) 2或化0。負(fù)極的反應(yīng)為非均相反應(yīng)。
[0017] 堿性鋒鋪電池的負(fù)極活性材料一鋒，由鋒鋪碳性電池的鋒皮改進(jìn)為高比表面積的 鋒粉顆粒，且在不斷的改進(jìn)過(guò)程中粒度不斷降低，可用比表面積不斷增加，對(duì)高功率大電流 脈放電已經(jīng)足夠。
[0018] 二氧化鋪電極還原反應(yīng)過(guò)程分二極進(jìn)行：
[0019] 首先是四價(jià)的鋪還原為低價(jià)鋪的氧化物水鋪石（MnOOH)，該種有電子參加的電化 學(xué)反應(yīng)稱之為初級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)在二氧化鋪顆粒表面進(jìn)行。電子e-與水分子中分離出的質(zhì)子 化由表面進(jìn)入Mn02晶體；
[0020] Mn4++e 一 Mn3+ 妒-+H+一 0H -
[0021] Mn〇2+H2〇+e 一 MnOOH+OH-(表面）
[002引反應(yīng)時(shí)液相內(nèi)的質(zhì)子通過(guò)兩相界面進(jìn)入Mn02晶格中與022-結(jié)合為0H-，而電子由 外電路進(jìn)入Mn4+將其還原為Mn3+。初級(jí)反應(yīng)是簡(jiǎn)單的電化學(xué)反應(yīng)，在Mn02顆粒表面迅速 反應(yīng)完成，轉(zhuǎn)變?yōu)镾價(jià)的鋪Mn3+與0H-，即表面形成MnOOH ;
[0023] 在初級(jí)反應(yīng)過(guò)程中Mn02顆粒表面生成的水鋪石MnOOH使得液相中質(zhì)子進(jìn)一步進(jìn) 入固相受到阻滯，電化學(xué)反應(yīng)若要繼續(xù)進(jìn)行，固相表面的MnOOH必須清除轉(zhuǎn)移。
[0024] 初級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物MnOOH離開電極表面的過(guò)程為次級(jí)過(guò)程；由于電子與質(zhì)子在晶格中 能夠移動(dòng)，表現(xiàn)為Mn3+和0H-逐漸由晶格表面向內(nèi)部擴(kuò)散，即為MnOOH從表面清除轉(zhuǎn)移， Mn02在表面重新出現(xiàn)。與束縛電子相類似，質(zhì)子可W從一個(gè)02-位置跳到鄰近另一個(gè)02-位 置上，該種跳躍的方向是從0H-離子濃度較大的區(qū)域到0H-濃度較小的區(qū)域。質(zhì)子在Mn02 晶格中的跳躍傳遞稱為固相質(zhì)子擴(kuò)散，也稱特殊擴(kuò)散。擴(kuò)散的推動(dòng)力是質(zhì)子的濃度差。
[00巧]由于負(fù)極反應(yīng)是非均相過(guò)程，反應(yīng)物與生成物濃度不變，負(fù)極電位在放電過(guò)程基 本保持不變，而正極反應(yīng)是均相過(guò)程，反應(yīng)過(guò)程中正極電位會(huì)逐漸降低，堿性鋒鋪電池的電 壓主要受正極反應(yīng)控制。其中當(dāng)電池放電中斷后（例如在脈沖放電或間歇放電時(shí)），因正極 反應(yīng)產(chǎn)物MnOOH會(huì)擴(kuò)散入顆粒內(nèi)部、正極顆粒表面復(fù)原為Mn02,正極電位會(huì)得到明顯回升。
[0026] 相對(duì)于鋒膏負(fù)極的氧化反應(yīng)，大功率/電流放電時(shí)正極Mn02還原反應(yīng)的電位極 化大得多，雖其初級(jí)反應(yīng)是速率較快的電化學(xué)反應(yīng)，但次級(jí)反應(yīng)需要依靠速率較慢的質(zhì) 子-電子傳質(zhì)，是反應(yīng)的控制步驟出+在Mn02晶格中的移動(dòng)會(huì)存在阻力而產(chǎn)生極化，化質(zhì) 子雖是所有離子中最小的，但比電子還是大很多，擴(kuò)散速率只有電子的10-6,它在晶格中的 移動(dòng)比電子移動(dòng)的速率要慢很多值化> 10-10cm2/S，De- > 10-4cm2/S)，受到的阻力在所 有電池反應(yīng)步驟中最大，尤其是放電的中后期，質(zhì)子濃度差降低，Mn02質(zhì)子傳導(dǎo)和擴(kuò)散速率 也降低。最終使得在大功率或大電流放電時(shí)電極反應(yīng)極化嚴(yán)重，甚至還沒來(lái)得及反應(yīng)，電 極電位便急劇降低而放電提前終止。相對(duì)于大負(fù)載小電流放電，大功率（電流）脈沖（間 歇）放電的活性物質(zhì)利用率要低太多，如表1所示，其中1.5W/0.65W，2s/28s，5m/h，2&/d 至1. 05V對(duì)負(fù)極與正極的利用率只有10%左右。
[0027] 總之，雖然電解二氧化鋪由于其價(jià)格便宜環(huán)境友好被廣泛用作堿鋪電池正極的活 性物質(zhì)，但在大功率/電流放電條件下其極化大，正極電位下降快導(dǎo)致放電提前終止，大功 率/電流脈沖（間歇）放電時(shí)電池容量很低，使用壽命短不適應(yīng)當(dāng)前新型數(shù)碼電器產(chǎn)品發(fā) 展的需要，極大地制約了堿性鋒鋪電池市場(chǎng)的進(jìn)一步拓展。本領(lǐng)域缺乏一種可W提高堿性 鋒鋪電池的大功率/電流脈沖（間歇）放電下活性物質(zhì)利用率、放電性能的正極改進(jìn)技術(shù)， 本領(lǐng)域迫切需要開發(fā)該種可使得堿性鋒鋪電池大功率/電流脈沖（間歇）放電性能大幅度 提高的正極技術(shù)。
[002引表1不同放電方式結(jié)束后活性物質(zhì)的利用率。
[0029]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0030] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種不降低中小電流放電的前提下，能改善大 功率/電流脈沖放電性能的堿性鋒鋪電池，在大功率/電流脈沖（間歇）放電情況下，具有 較長(zhǎng)的放電時(shí)間。
[0031] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為；一種改善大功率/電流脈沖放電 性能的堿性鋒鋪電池，其特征在于所述堿性鋒鋪電池包含負(fù)極鋒膏、隔膜紙與復(fù)合正極，所 述的負(fù)極鋒膏與所述的復(fù)合正極串聯(lián)，所述復(fù)合正極包含二氧化鋪電極與超級(jí)電容電極， 所述的隔膜紙將負(fù)極鋒膏、二氧化鋪、超級(jí)電容電極相互隔開，所述的二氧化鋪電極與所述 的超級(jí)電容電極并聯(lián)。
[0032] 所述的超級(jí)電容電極與二氧化鋪電極的質(zhì)量比為0. 01~10。
[003引二氧化鋪電極包含二氧化鋪、石墨、K0H W及硬脂酸鹽與其他添加劑。
[0034]所述的超級(jí)電容電極包含活性材料與集流體；活性材料選自碳材料、金屬氧化物 或?qū)щ娋酆衔锏囊环N或多種的組合：
[003引1)所述碳材料為自活性碳，有序介孔碳，碳化物衍生碳，石墨締，碳?xì)饽z，碳纖 維，碳納米管和洋蔥碳中的一種或幾種；
[0036] 2)金屬氧化物，所述金屬氧化物為 Ru02, NiO, Mn02, Mn203, IrO, C〇0、C〇304、M〇0、 Ti02、V205、Sn02、Cr203、化304、化203、化0 中的一種或幾種；
[0037]扣所述的導(dǎo)電聚合物為聚苯胺、聚丙胺、聚化咯、聚唾吩、聚己訣W及它們的衍生 物或其組合；
[0038] 所述的集流體為金屬集流體或非金屬集流體；
[0039] 1)金屬集流體為金屬Ni集流體、Ti集流體或不誘鋼集流體；
[0040] 2)非金屬集流體為泡沫C集流體或多孔SiC集流體。
[0041] 所述超級(jí)電容電極由活性材料涂覆在集流體上并經(jīng)過(guò)繞制得到與現(xiàn)有技術(shù)相比， 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)；1)除了常規(guī)的W電解Mn02、石墨等構(gòu)成的Mn02電極外，還并聯(lián)有一補(bǔ)充電 極一超級(jí)電容材料組成的超級(jí)電容電極；補(bǔ)充電極，比一般電池電極更有利于在大電流下 運(yùn)行，更有利于堿性鋒鋪電池大電流或高功率密度下工作；
[0042] 2)在大功率脈沖放電時(shí)，超級(jí)電容電極起到過(guò)渡緩沖作用，源源不斷地將Mn02的 電容量W小電流吸收富集，然后W大電流方式輸出；
[004引 3)通過(guò)調(diào)整復(fù)合正極中超級(jí)電容電極與Mn02電極的比例，可獲得針對(duì)不同的功 率W及脈沖放電方式下最適合的堿性鋒鋪電池復(fù)合正極，進(jìn)而堿性鋒鋪電池；
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