一種鎳鋁二元正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電極材料領(lǐng)域，具體涉及一種應(yīng)用于鋰離子電池的鎳鋁二元正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池作為新一代環(huán)保、高能電池，己成為電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重點(diǎn)之一。目前宄較多的鋰離子電池正極材料主要有LiCoO2, LiN12, LiMn2O4, LiFePO4等，存在自身的不足和缺陷。研宄者一直致力于新一代鋰離子電池材料的研宄。
[0003]基于LiCoOjP LiN12有類似于 a-NaFeO2 層狀結(jié)構(gòu)，LiNinCoxO2 (0〈χ〈1)已經(jīng)被廣泛研宄。為了提高正極材料電化學(xué)性能，一些其它金屬元素，例如Al，Mn，F(xiàn)e和Nb已經(jīng)被利用來部分取代Ni和Co。近來，三元層狀結(jié)構(gòu)的Li[N1-Co-Mn]02正極材料由于其高的放電容量以及毒性小等優(yōu)點(diǎn)成為了當(dāng)今研宄的熱點(diǎn)。Li [N1-Co-AllO2正極材料由于其高的熱穩(wěn)定性和放電容量也成為研宄的熱點(diǎn)。三元正極材料的反應(yīng)可逆性好，大電流放電能力強(qiáng)，有較好的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性能，并且將充放電電壓范圍適當(dāng)拓寬時，比容量可以提升至200mAh/g以上而不會出現(xiàn)由于過充電引起的安全問題或結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定現(xiàn)象，被認(rèn)為是最有可能取代LiCo02的正極材料，其商品化具有較大的發(fā)展空間。
[0004]目前，三元正極材料還存在高溫循環(huán)性能差的缺點(diǎn)?；钚圆牧衔镔|(zhì)與電解液接觸，在高溫條件下，會被HF等腐蝕，破壞界面結(jié)構(gòu)，進(jìn)而導(dǎo)致金屬Ni，Co，Al在電解液中的溶解，造成容量的衰減。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種鎳鋁二元正極材料的制備方法，該方法制備了一種具有有序介孔結(jié)構(gòu)的、電化學(xué)性能優(yōu)異的鎳鋁酸鋰正極材料。
[0006]本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題采用一下的技術(shù)方案，一種鎳鋁二元正極材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)將鋰、鎳、鋁可溶性鹽按一定的摩爾比溶解于水/有機(jī)溶劑中形成金屬溶液，所述水/有機(jī)溶劑的混合物中，水占混合物的質(zhì)量比為10?40wt% ；
(2)配制氨水、碳酸氫銨和聚乙二醇的混合水溶液，配置后的混合水溶液中氨水的濃度為0.5?1.5mol/L，碳酸氫銨的濃度為3?5mol/L，聚乙二醇的濃度為0.1?0.3mol/L ；
(3)將步驟(I)配制的金屬溶液中加入二氧化鈦分子篩攪拌均勻，得到混合溶液A，然后在機(jī)械攪拌條件下將步驟(2)配制的混合水溶液滴加入混合溶液A中，機(jī)械攪拌10?20h，得到碳酸鎳鋁鋰/ 二氧化鈦分子篩前驅(qū)體沉淀；
(4)將步驟(3)所得碳酸鎳鋁鋰/二氧化鈦分子篩前驅(qū)體沉淀洗滌干燥后，在氧氣氣氛下700-90(TC煅燒8?15h，得到鎳鋁酸鋰/ 二氧化鈦分子篩材料；
(5)將步驟(4)中所得的鎳鋁酸鋰/二氧化鈦分子篩材料用氫氧化鈉溶液攪拌洗滌，除去二氧化鈦分子篩，經(jīng)水洗干燥，獲得所述的鎳鋁酸鋰正極材料。
[0007]進(jìn)一步，所述金屬溶液中鋰、鎳、鋁的摩爾比為1.02?1.08:1/3:1/3，鋰、鎳、鋁離子的摩爾總濃度為3?4mol/L。
[0008]進(jìn)一步，所述鋰鹽為一水氫氧化鋰、無水氫氧化鋰、硝酸鋰中的一種或幾種。
[0009]進(jìn)一步，所述鎳鹽為硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳中的一種或幾種。
[0010]進(jìn)一步，所述鋁鹽為硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁中的一種或幾種。
[0011]進(jìn)一步，所述水/有機(jī)溶劑中的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、丙酮中的一種或幾種。
[0012]進(jìn)一步，所述二氧化鈦分子篩為金紅石型或者銳鈦型二氧化鈦中的一種。
[0013]進(jìn)一步，所述氫氧化鈉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I?5%。
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
1)以具有有序介孔結(jié)構(gòu)的二氧化鈦分子篩為模板，用硬模板法制備具有有序介孔結(jié)構(gòu)的鎳鋁酸鋰材料；
2)在步驟(2)中，直接加入可溶性鋰鹽與鎳、鋁的可溶性鹽形成金屬溶液，而不是在制備氫氧化鎳鋁之后再與鋰混合，可以實(shí)現(xiàn)鋰與鎳鋁的均勻分布，有利于減少制備步驟，同時，以小分子有機(jī)物作為溶劑，能降低金屬離子在沉淀過程中的團(tuán)聚現(xiàn)象；
3)氨水和碳酸氫銨作為金屬離子的絡(luò)合劑和沉淀劑，堿液中各成分不溶于有機(jī)溶劑，能降低堿液與金屬離子的接觸速率，聚乙二醇作為分散劑，阻止了沉淀顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象，有利于合成顆粒小、均勾的納米沉淀；
4)本發(fā)明提供的合成方法合成了均一的有序介孔結(jié)構(gòu)的鎳鋁酸鋰三元正極材料，其具有的有序介孔結(jié)構(gòu)有利于電解液的浸潤及鋰離子的嵌入和脫出，電化學(xué)性能優(yōu)異。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面將結(jié)合本發(fā)明的實(shí)施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。
[0016]實(shí)施例1
一種鎳鋁二元正極材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)配置一水氫氧化鋰、硫酸鎳、硫酸鋁的混合溶液，所述氫氧化鋰、硫酸鎳與硫酸鋁的摩爾比為1.02:1/3: 1/3，混合溶液中鋰、镲、鋁離子的總濃度為3mol/L，溶劑為水-乙醇混合物，溶劑中水的質(zhì)量百分比為10% ；
(2)配制氨水、碳酸氫銨和聚乙二醇的混合水溶液，配置后的混合水溶液中氨水的濃度為0.5mol/L，碳酸氫錢的濃度為3mol/L，聚乙二醇的濃度為0.lmol/L ；
(3)將步驟(I)的金屬溶液中加入二氧化鈦，得到混合溶液A，然后在機(jī)械攪拌條件下將步驟(2)配制的混合水溶液滴加入混合溶液A中，機(jī)械攪拌10h，得到碳酸鎳鋁鋰/ 二氧化鈦前驅(qū)體沉淀；
(4)將步驟(3)所得碳酸鎳鋁鋰/二氧化鈦前驅(qū)體沉淀洗滌干燥后，在氧氣氣氛下700°C煅燒15h，得到鎳鋁酸鋰/ 二氧化鈦材料；
(5)將步驟(4)中所得的鎳鋁酸鋰/二氧化鈦材料用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I %的氫氧化鈉溶液攪拌洗滌，除去二氧化鈦，經(jīng)水洗干燥，獲得所述的鎳鋁酸鋰三元正極材料。
[0017]本發(fā)明實(shí)施例1制備的鎳鋁酸鋰正極材料的電化學(xué)性能測試采用電池測試系統(tǒng)在常溫(25°C )下進(jìn)行測試，測試電壓范圍為2.5-4.3V ;倍率性能測試條件:以0.1C充放電一次(電池活化)，0.2C充放電一次，0.2C充電IC放電一次；循環(huán)性能測試條件:0.1C充放電一次(電池活化)，以IC倍率進(jìn)行充放電，循環(huán)50周，考察容量保持率。材料在0.1C倍率下的放電比容量為209.6mAh/g，0.2C放電比容量為195.1mAh/g，IC放電比容量為198.2mAh/g，1C/0.1C放電比率為94.6%，倍率性能較好。IC充放循環(huán)100周容量保持率為97.1 %，具有良好的循環(huán)性能。
[0018]實(shí)施例2
一種鎳鋁二元正極材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)配置硝酸鋰、硝酸鎳、硝酸鋁的混合溶液，所述硝酸鋰、硝酸鎳、硝酸鋁的摩爾比為
1.05:1/3: 1/3，混合溶液中鋰、鎳、鋁離子的總濃度為3mol/
L，溶劑為水-丙酮混合物，溶劑中水的質(zhì)量百分比為25% ；
(2)配制氨水、碳酸氫銨和聚乙二醇的混合水溶液，配置后的混合水溶液中氨水的濃度為1.0mol/L，碳酸氫錢的濃度為4mol/L，聚乙二醇的濃度為0.2mol/L ；
(3)將步驟(I)的金屬溶液中加入/二氧化鈦，得到混合溶液A，在機(jī)械攪拌條件下將步驟(2)配制的混合水溶液滴加入混合溶液A中，機(jī)械攪拌15h，得到碳酸鎳鋁鋰/ 二氧化鈦前驅(qū)體沉淀；
(4)將步驟(3)所得碳酸鎳鋁鋰/二氧化鈦前驅(qū)體沉淀洗滌干燥后，在氧氣氣氛下800°C煅燒12h，得到鎳鋁酸鋰/ 二氧化鈦材料；
(5)將步驟(4)中所得的鎳鋁酸鋰/二氧化鈦材料用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的氫氧化鈉溶液攪拌洗滌，除去二氧化鈦，經(jīng)水洗干燥，獲得所述的鎳鋁酸鋰正極材料。
[0019]本發(fā)明實(shí)施例2合成的鎳鋁酸鋰正極材料的電化學(xué)性能的測試條件與實(shí)施例1相同，經(jīng)檢測，實(shí)施例2合成的材料在0.1C倍率下的放電比容量為199.6mAh/g，0.2C放電比容量為192.1mAh/g，IC放電比容量為186.7mAh/g，1C/0.1C放電比率為93.5%，倍率性能較好。IC充放循環(huán)100周容量保持率為97.5%，具有良