生產(chǎn)半導(dǎo)體有機膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)有機膜的方法、使用該生產(chǎn)方法所獲得的有機膜的應(yīng)用、一 種包括涂覆有該有機膜的活性層的光伏電池、一種由光伏電池組成的光伏模塊和一種制造 光伏模塊的光伏電池的活性層的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 光伏電池是一種暴露于光（光子）時通過光伏效應(yīng)（處于這種現(xiàn)象的起源）產(chǎn)生 電的電子器件。所獲得的電流與入射光功率有關(guān)。光伏電池提供DC電壓。
[0003] 有機光伏電池是特定的光伏電池。在這種情況下，至少活性層由有機分子組成。因 此，對于光伏電池，光伏效應(yīng)是通過半導(dǎo)體材料的屬性而獲得的。
[0004] 表述"半導(dǎo)體"是指具有絕緣體電特性的材料，但是對于半導(dǎo)體來講，電子有助于 電流的可能性雖小，但不可忽略。換言之，半導(dǎo)體的電導(dǎo)率介于金屬的電導(dǎo)率和絕緣體的電 導(dǎo)率之間。
[0005] 半導(dǎo)體的行為使用能帶理論近似法的量子物理學(xué)進行描述。能帶理論近似法規(guī) 定：半導(dǎo)體中的電子只能接受被稱為"能帶"的連續(xù)間隙中包含的能量值，更具體地為允許 帶，該允許帶被稱為禁能帶或禁帶的其它"能帶"分開。
[0006] 兩個允許能帶扮演特定角色：最后一個完全填滿的能帶稱為"價帶"，而下一個允 許能帶稱為"導(dǎo)帶"。在半導(dǎo)體中，如在絕緣體中一樣，價帶和導(dǎo)帶被禁帶分開，禁帶目前被 稱為較短的英語等價詞"gap (能隙）"。半導(dǎo)體和絕緣體之間的唯一區(qū)別是該禁帶的寬度， 該寬度賦予它們各自的屬性。禁帶的寬度通常用能量進行表征，該能量對應(yīng)于提供給電子 使電子從價帶到達導(dǎo)帶的能量。
[0007] 當半導(dǎo)體包括具有與半導(dǎo)體原子的化合價不同的化合價并且增加價帶中空穴濃 度的化學(xué)元素時，該半導(dǎo)體是P型半導(dǎo)體。這種半導(dǎo)體也稱為P摻雜半導(dǎo)體或電子給體。
[0008] 當材料包括具有與半導(dǎo)體原子的化合價不同的化合價并且增加導(dǎo)帶中空穴的濃 度的化學(xué)元素，該半導(dǎo)體是η型半導(dǎo)體。這種半導(dǎo)體也稱為η摻雜半導(dǎo)體或電子受體。
[0009] 進一步地，只要半導(dǎo)體包括由碳原子和氫原子之間的共價鍵、碳原子和氮原子之 間的共價鍵或者碳原子和氧原子之間的其它鍵形成的基團中的一部分的至少一個鍵，該半 導(dǎo)體就被視為有機的。
[0010] 進一步地，在有機半導(dǎo)體的情況下，能帶理論近似法不再有效，但類似，分子軌 道具有相同的行為，HO軌道對應(yīng)于價帶而VB軌道對應(yīng)于導(dǎo)帶。Η0( "最高占據(jù)"（high occupied)的縮寫）軌道在英文術(shù)語中也被稱為HOMO ("最高占據(jù)分子軌道"(high occupied molecular orbital)的縮寫）軌道，并且指的是被至少一個電子所占據(jù)的最高能量分子軌 道。LU("最低未占據(jù)"(lowest occupied)的縮寫）軌道在英文術(shù)語中也被稱為LUM0("最 低未占據(jù)分子軌道"(lowest unoccupied molecular orbital)的縮寫）軌道，并且指的是 沒有被電子占據(jù)的最低能量軌道。
[0011]因而，有機半導(dǎo)體材料具有禁帶，禁帶的寬度限定提供給電子使其從基態(tài)到達激 發(fā)態(tài)的最小能量。例如，該能量作為光能而被提供。這樣的光伏電池通常被定名為"有機光 伏"（organic photovoltaic)的縮寫 OPV0
[0012] 有機光伏電池因而包括活性層。該活性層具有在本體中混合電子給體材料和電子 受體材料而獲得的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。在這種情況下，電子給體材料是P型半導(dǎo)體材料，而電子受 體材料是η型半導(dǎo)體材料。
[0013] 膜是厚度相對較小的由材料或材料混合物制成的均勻且連續(xù)的層。厚度相對較小 是指厚度小于或等于500微米。
[0014] 膜還可以以其均勻性（特別是其厚度在其整個表面上的均勻性）、其形貌（去濕點 (de-wetting point)的存在、干燥梯度的存在，以及其它缺陷）、其粗糙度和膜邊界（或膜 輪廓）的分辨率進行表征。
[0015] -般地，膜的特性取決于與下述內(nèi)容相關(guān)的幾類因素：用于形成膜的技術(shù)；沉積 溶液（沉積量、其在襯底上的潤濕性、其粘度）；所用的材料（它們的濃度、它們在溶劑中的 比例和溶解度、它們的摩爾質(zhì)量）。
[0016] 可通過用于形成光伏電池不同層的很多技術(shù)來形成膜，諸如印刷方法（柔版印 刷、照相制版、凹版印刷、膠版印刷、噴墨印刷……）和涂覆方法（槽模（slot-die)、幕涂 (curtain coating)、刮涂（knife coating)......)〇
[0017] 旋涂技術(shù)最廣泛地用于研究有機光伏電池的特性。也被稱為旋涂的離心沉積是將 薄層沉積在平面表面上的非常普遍的方法。該方法包括：將液滴沉積在旋轉(zhuǎn)板上，然后通過 離心使液滴鋪開以形成層。
[0018] 形成的膜厚取決于如何實施該方法的有關(guān)因素：像角速度（角速度越大，厚度將 越?。?、加速度（加速度越大，厚度將越?。┗虿僮髦芷冢ú僮髦芷谠介L，形成的膜越薄至更 小程度）。
[0019] 或者，浸涂法也可用于形成膜。該技術(shù)基于與離心涂覆類似的原理。但是，在這種 情況下，將襯底浸泡在溶液中，并且以受控的速度和角度將襯底移出。
[0020] 或者，可使用被稱為"刮刀"（doctor blading)法的另一種方法。根據(jù)該方法，為 了鋪開有機材料，刀片以距離襯底確定的距離進行平移。根據(jù)沉積體積、平移速度和刀片高 度能夠確定膜的最終厚度。
[0021] 然而，這些制造方法不適合于大規(guī)模生產(chǎn)，大規(guī)模生產(chǎn)優(yōu)選以連續(xù)的工藝進行，諸 如展開法（unrolling method)，該法更以名稱卷對卷（roll-to-roll，在后續(xù)說明書中被稱 為R2R)為人所知。
[0022] 另一方面，制造光伏模塊需要遵守一定數(shù)量的條件。有機光伏模塊是包括至少兩 個不同的光伏電池的組裝，該至少兩個不同的光伏電池彼此靠近并且串聯(lián)或并聯(lián)連接。形 成有機光伏組裝需要將疊加的膜帶材圖案沉積在襯底上，例如寬度介于9. 5_和13. 5_之 間的帶材必須由寬度介于〇. 5mm和4. 5mm之間的帶間區(qū)域分開，帶和帶間區(qū)域的總寬度為 14mm。如附圖所示（該附圖是有機光伏模塊的剖視圖），模塊包括通過各種涂覆或印刷方法 沉積的若干層。
[0023] 對于所要遵守的條件，可提及的是：在每個彼此電連接的電池之間的中間區(qū)域處 的一毫米的光伏電池內(nèi)的設(shè)計、結(jié)構(gòu)化、精確的幾何形狀。大多數(shù)沉積技術(shù)不適合，因為它 們不適合于形成帶材圖案。
[0024] 處于液態(tài)的R2R沉積工藝被分為多種類別：印刷方法允許產(chǎn)生高分辨率圖案，以 及涂覆方法使材料沉積在全寬度或固體表面上而沒有任何圖案。
[0025] 因此，為工業(yè)制造大表面模塊所設(shè)想的方法是印刷技術(shù)，諸如絲網(wǎng)印刷、柔版印刷 或噴墨沉積；或者預(yù)先計量的涂覆方法，諸如所謂的槽模法、滑涂法和幕涂法（適合于更復(fù) 雜的涂覆頭以能夠設(shè)計膜帶材）。這些方法被特別地描述在Roar Sondergaard等人在2012 年1月至2月第15卷第1-2期的《今日材料》雜志上發(fā)表的標題為《卷對卷制備聚合物太陽 能電池》的文章中（"Roll-to-roll fabrication of polymer solar cells"，Materials Today)〇
[0026] 每種涂覆和/或印刷方法對于特定粘度能進行更好的操作，大多數(shù)印刷方法需 要高粘度油墨。完美優(yōu)化的油墨可以產(chǎn)生所尋求的分辨率和特異性，諸如在Christoph Brabec等人在2008年7月第33卷《材料研究學(xué)會通報》雜志上發(fā)表的標題為《溶液處理的 有機太陽能電池》的文章中所描述的實例（"Solution-Processed Organic Solar Cells"， Materials Research Society Bulletin)〇
[0027] 我們研究的目標是通過卷對卷印刷和/或涂覆技術(shù)來開發(fā)成本低的柔性光伏模 塊。為了實現(xiàn)這些目標，將配制具有所需屬性的油墨，并且將選擇用于該油墨的合適沉積方 法。將確定該方法的各參數(shù)對層屬性的影響。將分析干燥條件對層屬性（諸如形態(tài)和均勻 性）的影響。
[0028] 用在溶液中的材料混合物涂覆/印刷活性層，其中，溶液在襯底上的粘度、潤濕性 是根據(jù)材料和所用的涂覆方法進行控制的參數(shù)。對于通常被認為用于形成光伏電池的活 性層的溶液中的混合物，經(jīng)常研究也被稱為P3HT的聚（3-己基噻吩）與也被稱為PCBM的 [6, 6]-苯基-C61- 丁酸甲酯的混合。P3HT是p型半導(dǎo)體材料而PCBM是η型半導(dǎo)體材料。
[0029] Ρ3