一種鋰離子電池用聚苯硫醚陶瓷復(fù)合隔膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用聚苯硫醚陶瓷復(fù)合隔膜的制備方法，屬于新能源材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池應(yīng)用廣泛，成為近年來新型電源研究技術(shù)的熱點。在鋰電池的結(jié)構(gòu)中，隔膜是關(guān)鍵的內(nèi)層組件之一，在制造電池的材料中占有非常重要的地位。目前，商業(yè)化的鋰離子電池隔膜以聚烯烴微孔膜為主，其局限性在于隔膜很難保證高溫完整性，即隔膜在150°C以上的高溫下會發(fā)生嚴重?zé)崾湛s甚至熔融破壞，使得鋰電池的安全性降低，而動力、儲能鋰離子電池對隔膜的耐溫性能要求更高，使用常規(guī)聚烯烴隔膜存在潛在安全隱患。以聚烯烴多孔膜為基膜，采用涂覆方式制備聚烯烴陶瓷涂覆隔膜，一定程度上提高了隔膜的耐熱性能和電池的安全性。
[0003]中國專利(公開號 CN102651466A，CN102529247A，CN103682217A, CN104064710A)通過對聚烯烴多孔膜或非織造布基材進行預(yù)處理，然后在基膜表面復(fù)合無機氧化物陶瓷涂層，得到用于鋰離子電池的陶瓷復(fù)合隔膜，從而提高隔膜的耐熱性、離子電導(dǎo)率和機械強度。然而，聚烯烴基膜耐溫性能有限，通常低于150°C，基于聚烯烴多孔膜或非織造布的有機/無機復(fù)合隔膜依然存在聚烯烴基膜耐溫性不夠的問題，基膜熔化收縮導(dǎo)致的電池損毀和安全性問題依然存在。
[0004]中國專利授權(quán)公開號CN102433745B，授權(quán)公開日，2013.5.29，發(fā)明名稱為“動力鋰電池隔膜用涂料、動力鋰電池隔膜及其制備”，該申請方案以PET纖維濕法抄造或PET纖維與天然纖維配抄而成的無紡布為基材，將氯化偏氟乙烯和丙三醇、次氯酸鈉、DMF以及碳化硅納米晶須制備的涂液涂布在基材表面，得到鋰離子電池復(fù)合隔膜，該方法提高了隔膜的吸液率、電學(xué)性能、耐高溫性能。但是該隔膜制備方法使用的無紡布基材由于纖維較粗，只能制備較厚的復(fù)合隔膜。
[0005]為進一步提高鋰離子電池的安全性能以及大功率電池的技術(shù)發(fā)展，以耐高溫、耐腐蝕的材料制造鋰離子電池隔膜的技術(shù)正在引起人們的關(guān)注。聚苯硫醚一種高性能特種纖維原料，具有優(yōu)異的耐化學(xué)性、耐高溫以及抗惡劣環(huán)境、阻燃、絕緣、防輻射等特性，十分適合制備高容量鋰離子電池隔膜。
[0006]在現(xiàn)有的聚苯硫醚鋰離子電池隔膜技術(shù)中，中國專利公開號CN103205123A，公開日2013年7月17日，發(fā)明專利名稱為“一種鋰電池用聚苯硫醚隔膜的生產(chǎn)方法”，該發(fā)明將聚苯硫醚高溫溶解，得到均相溶液，將均相溶液用流延機擠出并激冷，得到聚苯硫醚多孔膜，該方法制備的電池隔膜破膜溫度高，阻燃性好。但是該種方法過程較為繁瑣，使用的有機溶劑多為有毒溶劑，不環(huán)保。中國專利公開號CN104795525A，公開日2015年7月22日，發(fā)明專利名稱為“一種熔噴聚苯硫醚無紡布鋰電池隔膜及其制備方法”，該發(fā)明采用熔噴聚苯硫醚無紡布作為基布，并對基布進行熱乳及熱定型處理，制得聚苯硫醚鋰離子電池隔膜。該隔膜具有熔點高、破膜溫度高、阻燃性好、耐化學(xué)性好、尺寸穩(wěn)定、吸液性好等優(yōu)點。然而，聚苯硫醚熔噴無紡布適用于制備較厚的鋰離子電池隔膜，制備較薄隔膜時存在隔膜孔徑過大的問題，容易導(dǎo)致裝配的鋰電池發(fā)生漏電等缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足，本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池用聚苯硫醚陶瓷復(fù)合隔膜的制備方法，即將無機納米粒子和粘接劑配制的漿料涂覆到高熔點的聚苯硫醚基膜表面，得到聚苯硫醚陶瓷復(fù)合隔膜，有效控制了隔膜的孔徑，提高了隔膜的熱穩(wěn)定性，本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:一種鋰離子電池用聚苯硫醚陶瓷復(fù)合隔膜的制備方法。
[0008]所述制備方法是指在聚苯硫醚基膜的表面涂覆一層陶瓷漿料，干燥后制得聚苯硫醚陶瓷復(fù)合隔膜，其制備方法包括以下步驟:
①陶瓷涂覆漿料制備
將無機納米粒子和粘接劑溶解于溶劑中，攪拌均勻，制得陶瓷涂覆漿料。
[0009]其中，所述的陶瓷涂覆漿料中，無機納米粒子質(zhì)量濃度范圍25~30%，粘結(jié)劑質(zhì)量濃度范圍2-18%。
[0010]所述的無機納米粒子為二氧化硅或三氧化二鋁或二氧化鈦或氧化鋯或氧化鋅或氧化鎂中的一種或幾種按任意比例混合的組合物。
[0011]所述的粘結(jié)劑為乙烯基硅樹脂或聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯或聚四氟乙烯或聚偏氟二烯-三氯乙烯中的一種。
[0012]所述的溶劑為無水乙醇或丙酮或N，N- 二甲基甲酰胺的一種。
[0013]②聚苯硫醚基膜的涂覆處理
采用涂布機將經(jīng)①制得的陶瓷涂覆漿料均勻涂覆到熔點為280~290°C聚苯硫醚基膜的上下表面上。
[0014]其中，所述的涂覆方法為輥涂法或刮刀涂布法或流延涂布法或凹版涂布中的一種，聚苯硫醚基膜的上下表面的涂覆厚度分別為2~10um。
[0015]③干燥處理
將經(jīng)步驟②涂覆后的聚苯硫醚基膜置于干燥箱在110~150°C的條件下干燥；所述的干燥方式可以采用直接烘干或真空干燥或熱風(fēng)干燥。
[0016]所述的一種鋰離子電池用聚苯硫醚陶瓷復(fù)合隔膜厚度為14~80um，孔隙率為孔隙率為 40~60%，孔徑為 0.1-0.4um。
[0017]由于采用了以上技術(shù)方案，本發(fā)明的一種鋰離子電池用聚苯硫醚陶瓷復(fù)合隔膜的制備方法，具有以下優(yōu)點:
1本發(fā)明將無機納米粒子和粘接劑配制的漿料涂覆到高熔點的聚苯硫醚基膜表面，經(jīng)干燥處理形成一層致密的陶瓷涂層，有效控制了隔膜的孔徑和厚度，由于陶瓷涂層中含有無機納米粒子，不僅提高了隔膜的比表面積，還提高了隔膜的熱穩(wěn)定性和微小區(qū)域的耐刺穿能力，以及對電解液的吸液率。
[0018]2本發(fā)明的涂布方式采用輥涂法或刮刀涂布法或流延涂布法或凹版涂布方式，通過控制涂布機的參數(shù)和復(fù)合濾料的配比，可以制得不同聚苯硫醚基膜的上下表面的涂覆厚度分別的聚苯硫醚陶瓷復(fù)合隔膜，從而很好的控制了隔膜的熱收縮率，吸液率和離子電導(dǎo)率，高比容量。
[0019]3本發(fā)明的鋰離子電池用聚苯硫醚陶瓷復(fù)合隔膜，在高溫下有優(yōu)良的強度、剛性及耐疲勞性，尤其在250°C下能夠保持穩(wěn)定，可以避免高溫狀態(tài)下因隔膜收縮而造成的短路爆炸，提高了電池的安全性能。
[0020]4本發(fā)明的鋰離子電池用聚苯硫醚陶瓷復(fù)合隔膜，操作簡單，成本低，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)腐蝕性、阻燃性，有望應(yīng)用于動力鋰離子電池和高效儲能鋰離子電池。
【具體實施方式】
[0021]下面結(jié)合具體實例對本發(fā)明作進一步的詳細描述。
[0022]本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池用聚苯硫醚陶瓷復(fù)合隔膜的制備方法，即將無機納米粒子和粘接劑配制的漿料，涂覆到聚苯硫醚基膜表面，得到聚苯硫醚陶瓷復(fù)合隔膜，有效控制了聚苯硫醚陶瓷復(fù)合隔膜的孔徑，提高了聚苯硫醚陶瓷復(fù)合隔膜熱穩(wěn)定性，得到具有高比容量的聚苯硫醚陶瓷復(fù)合隔膜。
[0023]一種鋰離子電池用聚苯硫醚陶瓷復(fù)合隔膜的制備方法:
所述制備方法是指在聚苯硫醚基膜的表面涂覆一層陶瓷漿料，干燥后制得聚苯硫醚陶瓷復(fù)合隔膜，其制備方法包括以下步驟:
①聚苯硫醚基膜制備
將熔噴聚苯硫醚超細纖維經(jīng)過鋪網(wǎng)，熱壓，拉伸擴幅，熱定型處理制得熔點為280-290 V聚苯硫醚基膜。
[0024]其中，所述的聚苯硫醚熔噴超細纖維的直徑為0.5~3um，聚苯硫醚基膜厚度為10~60um，孔隙率為 50~80%，孔徑為 0.8~3um。
[0025]②陶瓷涂覆漿料制備
將無機納米粒子和粘接劑溶解于溶劑中，攪拌均勻，制得陶瓷涂覆漿料；
其中，所述的陶瓷涂覆漿料中，無機納米粒子質(zhì)量濃度范圍25~30%，粘結(jié)劑質(zhì)量濃度范圍 2-18%。
[0026]所述的無機納米粒子為二氧化硅或三氧化二鋁或二氧化鈦或氧化鋯或氧化鋅或氧化鎂中的一種或幾種按任意比例混合的組合物。
[0027]所述的粘結(jié)劑為乙烯基硅樹脂或聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯或聚四氟乙烯或聚偏氟二烯-三氯乙烯中的一種。
[0028]所述的溶劑為無水乙醇或丙酮或N，N- 二甲基甲酰胺的一種。
[0029]③聚苯硫醚基膜的涂覆處理
采用涂布機將經(jīng)②制得的陶瓷涂覆漿料均勻涂覆到經(jīng)①制得的聚苯硫醚基膜的上下表面上。
[0030]其中，所述的涂覆方法為輥涂法或刮刀涂布法或流延涂布法或凹版涂布中的一種，聚苯硫醚基膜的上下表面的涂覆厚度分別為2~10um。
[0031]④干燥處理
將經(jīng)步驟③涂覆后的聚苯硫醚基膜置于干燥箱在110~150°C的條件下干燥；所述的干燥方式可以采用直接烘干或真空干燥或熱風(fēng)干燥。
[0032]所述的一種鋰離子電池用聚苯硫醚陶瓷復(fù)合隔膜厚度為14~80um，孔隙率為孔隙率為 40~60%，孔徑為 0.1-0.4um。
具體實施例
[0033]按上述制備方法。
[0034]實施例1
①聚苯硫醚基膜制備
將熔噴聚苯硫醚超細纖維經(jīng)過鋪網(wǎng)，熱壓，拉伸擴幅，熱定型處理制得熔點為280°C聚苯硫醚基膜；
其中，所述的聚苯硫醚熔噴超細纖維的直徑為0.5um，聚苯硫醚基膜厚度為10um，孔隙率為50%，孔徑為0.8um。
[0035]②陶瓷涂覆漿料制備
將無機納米粒子和粘接劑溶解于溶劑中，攪拌均勻，制得陶瓷涂覆漿料；
其中，所述的陶瓷涂覆漿料中，無機納米粒子質(zhì)量濃度范圍25%，粘結(jié)劑質(zhì)量濃度范圍2% ;所述的無機納米粒子為二氧化硅；所述的粘結(jié)劑為乙烯基硅樹脂；所述的溶劑為無水乙醇。
[0036]③聚苯硫醚基膜的涂覆處理
采用涂布機將經(jīng)②制得的陶瓷涂覆漿料均勻涂覆到經(jīng)①制得的聚苯硫醚基膜的上下表面上；
其中，所述的涂覆方法為輥涂法，聚苯硫醚基膜的上下表面的涂覆厚度分別為2um。
[0037]④干燥處理
將經(jīng)步驟③涂覆后的聚苯硫醚基膜置