一種鋰離子電池用摻雜有碳酸鎳的碳酸錳基負(fù)極材料及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及鋰離子電池用碳酸錳基負(fù)極材料的改 性。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，能源消耗日益擴(kuò)大。作為綠色、可循環(huán)使用，高效清 潔的二次電池代表的鋰離子電池日益得到人們的關(guān)注。鋰離子電池以嵌鋰材料為負(fù)極，過 渡金屬氧化物為正極，利用含有鋰鹽的有機(jī)電解液，使鋰離子在兩個正負(fù)電極之間進(jìn)行嵌 入-脫出往復(fù)循環(huán)，達(dá)到儲存和釋放電化學(xué)能量的目的。
[0003] 商業(yè)化鋰離子電池的負(fù)極材料主要以碳基材料為核心。但其較低的理論容量 (372mAh/g)，無法滿足對日益高漲的正極材料容量的滿足。而其他的錫基材料、硅基材料和 過渡金屬氧化物等，在充放電過程中體積膨脹，導(dǎo)致材料的嚴(yán)重粉化，破壞了電子傳輸?shù)木W(wǎng) 絡(luò)，從而限制了它們的實際應(yīng)用。
[0004] 為適應(yīng)正極材料的高容量、高倍率需求，越來越多的新型負(fù)極材料被人們所發(fā)現(xiàn)。 碳酸錳以其較低的價格，環(huán)境友好，易于制備等優(yōu)點已被應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料的研 究并表現(xiàn)出了良好的性能；同時，豐富的儲量、綠色無污染更為其增加了研究的熱度。但是， 其也存在導(dǎo)電性較差、鋰離子傳輸阻力大和容量保持率低等問題，要達(dá)到實際使用，這些問 題都亟待解決。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種用于鋰離子二次電池的 穩(wěn)定性好，導(dǎo)電性高，容量保持率較好的負(fù)極材料及其制備方法。
[0006] 本發(fā)明通過如下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：
[0007] -種鋰離子二次電池用負(fù)極材料，所述材料中包括摻雜有碳酸鎳的碳酸錳，所述 碳酸鎳的摻雜量，即其與碳酸錳的摩爾比為1: 1〇〇~30:100。優(yōu)選地，所述碳酸鎳與碳酸錳 的摩爾比為 5:100 ~25:100;更優(yōu)選地，為 5:100、10:100、15:100、20:100 或 25:100。
[0008]根據(jù)本發(fā)明，所述材料中的摻雜有碳酸鎳的碳酸錳的重量百分含量為50-80%，優(yōu) 選60-80%，更優(yōu)選65-75%。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明，所述材料中的反應(yīng)用溶劑去離子水和醇類溶劑體積比為20:100~ 500:100。優(yōu)選地，所述去離子水與醇類溶劑體積比為50:100~200:100;更優(yōu)選地，為 50:100、100:100〇
[0010] 根據(jù)本發(fā)明，所述材料中還含有導(dǎo)電劑。優(yōu)選地，所述導(dǎo)電劑選擇乙炔黑、石墨烯、 石墨或?qū)щ娞亢谥械囊环N或多種。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明，所述導(dǎo)電劑的重量百分含量為10-40%，優(yōu)選10-30%，更優(yōu)選 15-25% 〇
[0012] 根據(jù)本發(fā)明，所述材料中還含有粘結(jié)劑。優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑選自聚偏氟乙烯 (PVDF)、羧甲基纖維素鈉（CMC)或聚丙烯腈（PAN)中的一種或多種。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明，所述粘結(jié)劑的重量百分含量為10-25%，優(yōu)選10-20%，更優(yōu)選 10-15%〇
[0014] 根據(jù)本發(fā)明，所述材料中各組分重量百分含量之和為100%。
[0015] 本發(fā)明還提供如下技術(shù)方案：
[0016] 上述鋰離子二次電池用負(fù)極材料的制備方法，其包括以下步驟：
[0017] (1)將Mn(CH3C00)2、Ni(CH3C00)JPC0(NH2)2以摩爾比 100:X:2 * (1+X)配比混 合，其中X= 1~30 (優(yōu)選5~25,更優(yōu)選5、10、15、20或25);再將去離子水和醇類溶劑以 體積比X: 100配合混合加入，其中X= 20~500 (優(yōu)選50~200更優(yōu)選50、100);
[0018] (2)將步驟⑴中的物質(zhì)在水熱釜中反應(yīng)得到摻雜有碳酸鎳的碳酸錳。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，所述步驟（1)中的醇類溶劑優(yōu)選是乙二醇或乙醇。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（2)中的水熱反應(yīng)的溫度介于140-180°C(優(yōu)選150-170°C)之 間；水熱反應(yīng)的時間介于5-12h(優(yōu)選7-10)之間。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，所述方法還包括以下步驟：
[0022] (3)將步驟⑵中的產(chǎn)物離心分離，清洗、烘干。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明，所述清洗采用去離子水和乙醇。所述清洗進(jìn)行2-4次。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，所述烘干采用真空烘干，時間介于5_20h之間，優(yōu)選10_15h之間。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，所述方法還包括以下步驟：
[0026] (4)將步驟（3)中的產(chǎn)物和導(dǎo)電劑，以及粘合劑溶液混合后涂抹在銅箱上，獲得具 有所述負(fù)極材料的極片。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，所述方法還包括以下步驟：
[0028] (5)將步驟（4)所得極片烘干，使粘合劑溶液中的溶劑揮發(fā)。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，所述粘合劑溶液中粘合劑的重量百分含量介于1-10% (優(yōu)選3-8% ) 之間。優(yōu)選地，所述粘合劑溶液中溶劑為有機(jī)溶劑，更優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑選自N，N_二甲 基甲酰胺（簡稱NMP)、二甲基乙酰胺（簡稱DMF)。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明，步驟⑷中，所述步驟⑶中的產(chǎn)物、導(dǎo)電劑和粘合劑的 重量比為（50-80): (10-40):(10-25)，優(yōu)選（60-80):(10-30):(10-20)，更優(yōu)選 (65-75):(15-25):(10-15)〇
[0031] 本發(fā)明還提供如下技術(shù)方案：
[0032] 一種鋰離子二次電池，其包括上述的鋰離子二次電池用負(fù)極材料。
[0033] 本發(fā)明的有益效果是：
[0034] 本發(fā)明制備的鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其中的碳酸錳與碳酸鎳顆粒有效混 合，是一種均一、均勻的材料，有利于保持材料的穩(wěn)定性；另一方面，所摻雜化合物碳酸鎳 為導(dǎo)電材料，其良好的導(dǎo)電性也提高了電極表面的離子傳輸速率，起導(dǎo)電劑的作用，為鋰離 子的嵌脫鋰過程提供暢通的傳輸通道，減小了傳輸阻力。所述碳酸鎳在保持碳酸錳顆粒 高循環(huán)穩(wěn)定性的同時，提高了導(dǎo)電性，提高了電池的容量。具體而言，首次放電容量大于 1500mAh/g(甚至高達(dá)1700mAh/g)，經(jīng)過100周循環(huán)之后容量仍保持在至少500mAh/g。
[0035]另外，本發(fā)明的制備方法（"水熱法"）簡單易行，在滿足鋰離子二次電池正極材料 對負(fù)極容量需求的同時，更實現(xiàn)了商業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)條件。
【附圖說明】
[0036]圖1為本發(fā)明實施例1的鋰離子二次電池用摻雜有碳酸鎳的碳酸錳基負(fù)極材料半 電池的循環(huán)曲線圖。
[0037]圖2為本發(fā)明實施例1的鋰離子二次電池用摻雜有碳酸鎳的碳酸錳基負(fù)極材料半 電池極片的SEM圖。
【具體實施方式】
[0038] 以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。但本領(lǐng)域技術(shù)人員了解， 本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于以下實施例。根據(jù)本發(fā)明公開的內(nèi)容，本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識 到在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案所給出的技術(shù)特征和范圍的情況下，對以上所述實施例做出許 多變化和