二氧化碳電化學還原制碳氫化合物電極及其制備和應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及二氧化碳電化學還原制碳氫化合物電極結(jié)構(gòu)及其制備和應用，屬于二氧化碳資源化利用領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]能源是國民經(jīng)濟發(fā)展和人民生活的重要物質(zhì)基礎(chǔ)。當前，我國經(jīng)濟與社會正處于高速發(fā)展階段，對能源的需求持續(xù)增加，C02氣體的排放量也日益增長。據(jù)國際能源機構(gòu)(IEA)的最新報告估計，2012年全球C02排放量達316億噸；到2030年二氧化碳年排放量預計將增至430億噸，增幅達60 %。因此，如何減少C02的排放，有效利用C02成為了近年來研究的熱點。
[0003]C02的減排和利用主要有三種方式:(一)捕獲與封存，將C02通過化學或物理吸附的方法捕獲后進行地下封存；(二)化學轉(zhuǎn)化，包括催化加氫和重整等，即在催化劑的作用下，0)2與其他化學原料發(fā)生化學反應合成有價值的化學品，如合成尿素、環(huán)碳酸酯等。(三)電化學還原、光電化學或生物電化學還原等技術(shù)制備相應的化學品。
[0004]電化學還原C02 (ERC)技術(shù)是利用電能將C02還原為化學品，實現(xiàn)C02資源化利用的一種技術(shù)。隨著可再生能源技術(shù)的快速發(fā)展，發(fā)電成本將大幅度下降。利用可再生能源發(fā)電，通過電化學技術(shù)使co2直接與h2o反應生成有機化合物，如ch3oh，ch4及烴類化合物等，實現(xiàn)電能向化學能的轉(zhuǎn)化，不但使ERC技術(shù)更具經(jīng)濟性，還可以實現(xiàn)可再生能源的儲存，并形成一個碳和能量轉(zhuǎn)化循環(huán)。與其他C02轉(zhuǎn)化技術(shù)相比，ERC技術(shù)的最大優(yōu)勢在于可以利用水作為反應的氫源，常溫常壓即可實現(xiàn)C02的高效轉(zhuǎn)化，因此不需要制氫及加溫、加壓所需要額外消耗的能量，設(shè)備投資少。因而，它具有潛在的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益，引起了人們廣泛關(guān)注。有人預期，未來C02化學化工將成為一個新的有機化工體系，它的發(fā)展對解決人類面臨的能源和環(huán)境問題具有重要意義。
[0005]經(jīng)過多年的研究，在ERC技術(shù)研究上取得了長足進展，但ERC反應過電位高、轉(zhuǎn)化效率較低、產(chǎn)物選擇性較差等瓶頸問題，限制了其實用化進程。開發(fā)高性能催化劑，提高催化劑的活性和穩(wěn)定性及選擇性，調(diào)控電解質(zhì)溶液對co2溶解/傳輸和中間物種的吸附強度，設(shè)計和構(gòu)建高效三維孔隙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)氣體擴散層電極結(jié)構(gòu)是解決上述問題的關(guān)鍵，也是目前ERC研究的重點內(nèi)容。
[0006]電極是ERC的關(guān)鍵部件之一，其性能直接影響到ERC反應的轉(zhuǎn)化效率和選擇性。不同結(jié)構(gòu)、組成的電極表面ERC轉(zhuǎn)化效率、選擇性是不同的。用于ERCH反應的電極有金屬電極、氣體擴散電極和化學修飾電極等，合適的電極結(jié)構(gòu)可以提高催化劑利用率，緩解或抑制副反應的生成。從固體金屬電極自身來看，其室溫下ERC存在許多問題，如還原產(chǎn)物的選擇性差、反應速率低、過電位高等。采用氣體擴散電極與原有金屬電極相比并無太大變化，但氣體擴散電極的多孔效應加強了 C02的擴散傳遞、增加了電極比表面積，可有效提高C02的電還原效率。此外，由于氣體傳輸路徑及方式的改變，析氫反應和C02的并行反應比例也發(fā)生了相應變化，直接影響了特定產(chǎn)物的產(chǎn)率。Narayanan等[Narayanan S R, Haines B,Soler J, et al..J.Electrochem.Soc.2011,158 (2), A167.] 0 利用喊性質(zhì)子交換膜電池結(jié)構(gòu)和氣體擴散電極，以納米Pb、In、Sn作為陰極催化劑，生成的HC00H電流效率高達80%。而Cu電極使唯一促進碳氫*化合物生成的金屬。Cu及XC-72R碳混合制成氣體擴散電極,主要產(chǎn)物為 CH4^P C2H4[Cook R L, Macduff R C, Sammells A F..J.Electrochem.Soc.1990，137 (2)，607.]。盡管上述電極結(jié)構(gòu)能夠一定程度上提高了二氧化碳的轉(zhuǎn)化率，但由于Cu納米顆粒的比表面積較小，且電極制備過程需要額外增加粘結(jié)劑，從而降低了催化劑的利用率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明為解決上述問題，提供一種二氧化碳電化學還原制碳氫化合物電極。
[0008]電極由基底層、多孔銅納米顆粒組成的薄膜層及銅晶須層三層組成；片狀基底層的外表面附著有多孔納米顆粒組成的薄膜層，于多孔銅納米顆粒組成的薄膜層表面附著有銅晶須層；基底層厚度為100?500 μ m ;多孔納米薄膜層厚度為100?200 μ m ;銅晶須層厚度約為lOOnm?500 μ m。
[0009]基底為泡沫銅、銅網(wǎng)、或銅板；所述銅晶須為lOOnm?500 μ m長的纖維狀、樹枝狀、花型的須狀物；
[0010]所述電極的制備方法:
[0011]1)基底在丙酮中進行除油處理30min以上，取出洗滌、干燥；
[0012]2)除油后的基底在0.5V?6.0V電壓下、于酸性溶液中進行活化處理lmin?30min ；
[0013]3)取出洗滌、干燥后將基底在0.01M-0.5M CuS04與0.5M-3.0M乳酸混合液中，與-2.0V?-0.1V處理l-20min ;取出洗滌、干燥后將基底在空氣和/或氧氣氣氛中于300?800°C進行氧化處理5-24h ；
[0014]4)處理后的基底在0.1?5M電解質(zhì)溶液中于-7.0V?-0.5V電壓下進行還原處理0.1?30min ;經(jīng)過洗滌和干燥最終得到制備的電極。
[0015]步驟2)所述酸性溶液為硫酸、磷酸或鹽酸的水溶液中的一種；濃度為0.1M?17.4M，優(yōu)選濃度為5M?17.4M。
[0016]步驟3)所述CuS04與乳酸的摩爾比為5:1?1:10 ;優(yōu)選比例為2:1?1:3 ;
[0017]步驟4)所述電解質(zhì)溶液為硫酸、磷酸或鹽酸的水溶液中的一種；濃度為0.1M?5M,優(yōu)選濃度為0.5M?2M。
[0018]所述氧化處理優(yōu)選溫度為300?600°C。
[0019]步驟2)所述活化優(yōu)選電壓為2.0V?5.0V。
[0020]所述還原處理優(yōu)選電壓為-5.0V?-1.0V ;處理時間為:lmin?30min。
[0021]所述電極可作為二氧化碳電化學還原制碳氫化合物反應的陰極。
[0022]所述電極可作為二氧化碳電化學還原制碳氫化合物反應的陰極。
[0023]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點:
[0024]所述的電極結(jié)構(gòu)由基底層、多孔納米顆粒組成的薄膜層及有序?qū)尤龑咏M成。在電極基體上原位“種植”具有納米顆粒層和具有納米晶須、納米線結(jié)構(gòu)的電催化劑組成的有序化層，該電極結(jié)構(gòu)中的納米顆粒組成的薄膜層，可以有效增加電極的比表面積及第二層有序?qū)优c基底之間的結(jié)合力；晶須層主要為由纖維狀、樹枝狀、花型結(jié)構(gòu)的有序化層組成，這種高比表面的有序化層，不但可以提高電極的有效活性面積還可以提高反應物的傳輸，從而降低傳質(zhì)極化，提高其性能。
[0025]這種結(jié)構(gòu)的電極有效地增加了反應活性面積，改善了反應物的傳質(zhì)，有利于減小反應極化電阻和傳質(zhì)極化電阻，從而提高C02的轉(zhuǎn)化效率；
[0026]通過不同形貌活性物質(zhì)的調(diào)控，可以提高ERC反應產(chǎn)物的選擇性；這種結(jié)構(gòu)可以提聞Cu金屬的穩(wěn)定性，從而提聞ERC反應催化劑的壽命。
[0027]制備方法簡單，生產(chǎn)設(shè)備常規(guī)，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0028]圖1本發(fā)明實施例1制備的電極電鏡照片；
[0029]圖2本發(fā)明實施例1和實施例2及對比例1和2制備的電極電化學性能；
[0030]圖3本發(fā)明實施例1和實施例2及對比例1和2制備的質(zhì)譜測試甲烷生成量。
[0031]應用
[0032]將所制的電極，用作二氧化碳還原制碳氫化合物陰極。并通過三電極體系進行電化學測試:
[0033]工作電極為制得的電極；
[0034]對電極為Pt片，參比電極為Hg/Hg2Cl2/飽和KC1。WE與RE之間采用鹽橋以降低液接電勢。陰極電解液為0.8M KHC03aq.sol.,電解液體積為2