硫化物固體電解質(zhì)材料、電池和硫化物固體電解質(zhì)材料的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及離子傳導(dǎo)性良好、且能夠抑制充放電效率下降的硫化物固體電解質(zhì)材 料。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著近年來個(gè)人電腦、攝像機(jī)和手機(jī)等的信息關(guān)聯(lián)設(shè)備、通信設(shè)備等的快速普及， 作為其電源而被利用的電池的開發(fā)正受到重視。另外，在汽車產(chǎn)業(yè)界中，也正在推進(jìn)電動(dòng)汽 車用或混合動(dòng)力汽車用的高輸出且高容量的電池的開發(fā)。當(dāng)前，在各種電池中，從能量密度 高的觀點(diǎn)考慮，鋰電池正受到關(guān)注。
[0003] 目前市售的鋰電池由于使用包含可燃性的有機(jī)溶劑的電解液，因此需要安裝抑制 短路時(shí)的溫度上升的安全裝置、在用于防止短路的結(jié)構(gòu)?材料方面進(jìn)行改善。與此相對，將 電解液變更為固體電解質(zhì)層而使電池全固體化的鋰電池由于在電池內(nèi)不使用可燃性的有 機(jī)溶劑，因此可認(rèn)為實(shí)現(xiàn)了安全裝置的簡化，制造成本、生產(chǎn)率優(yōu)異。
[0004] 作為用于全固體鋰電池的固體電解質(zhì)材料，已知的有硫化物固體電解質(zhì)材料。例 如，在非專利文獻(xiàn)1中，公開了一種具有Li(4-x)Ge(i- x：)PxS4的組成的Li離子傳導(dǎo)體(硫化物固 體電解質(zhì)材料）。另外，在專利文獻(xiàn)1中，公開了一種在X射線衍射測定中具有特定峰的結(jié)晶 相的比例高的LiGePS系的硫化物固體電解質(zhì)材料。另外，在非專利文獻(xiàn)2中，公開了一種 LiGePS系的硫化物固體電解質(zhì)材料。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1:國際公開第2011/118801號
[0008] 非專利文獻(xiàn)
[0009] 非專利文獻(xiàn) 1: Ryoji Kanno et al ·，"Lithium Ionic Conductor Thio-LISICON The Li2S-GeS2-P2S5System，> , Journal of The Electrochemical Society, 148(7)A742-A746(2001)
[0010] 非專利文南犬 2 :Noriaki Kamaya et al ·，"A lithium superionic conductor"， Nature Materials ,Advanced online publication ,31 July 2011,D01:10.1038/ NMAT3066

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明所要解決的課題
[0012] 從電池的高輸出化的觀點(diǎn)考慮，需要離子傳導(dǎo)性良好的固體電解質(zhì)材料。在專利 文獻(xiàn)1中，公開了在X射線衍射測定中具有特定峰的結(jié)晶相的比例高的硫化物固體電解質(zhì)材 料具有良好的離子傳導(dǎo)性。另一方面，專利文獻(xiàn)1所記載的LiGePS系硫化物固體電解質(zhì)材料 的耐還原性(特別是充電時(shí)的耐還原性)低。因此，例如在使用這樣的硫化物固體電解質(zhì)材 料制作電池的情況下，存在充放電效率低的問題。
[0013] 本發(fā)明是鑒于上述問題而完成的，其主要目的在于提供一種離子傳導(dǎo)性良好、且 能夠抑制充放電效率下降的硫化物固體電解質(zhì)材料。
[0014] 用于解決課題的手段
[0015] 為了解決上述課題，在本發(fā)明中，提供了一種硫化物固體電解質(zhì)材料，其特征在 于，含有Li元素、P元素和S元素，在使用了 CuKa射線的X射線衍射測定中的2Θ = 30.21° 土 0.50°的位置具有峰，基本上不含有屬于第3族~第16族的金屬元素。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，由于具備具有20 = 30.21°附近的峰的結(jié)晶相，因此能夠制成離子傳 導(dǎo)性良好的硫化物固體電解質(zhì)材料。進(jìn)而，由于硫化物固體電解質(zhì)材料基本上不含有屬于 第3族~第16族的金屬元素，因此能夠制成耐還原性高且能夠抑制充放電效率下降的硫化 物固體電解質(zhì)材料。
[0017] 在上述發(fā)明中，優(yōu)選硫化物固體電解質(zhì)材料包含⑶嶺+必―XS4(0 < X < 0.2,0<y< 0.3)的組成。
[0018] 在上述發(fā)明中，優(yōu)選硫化物固體電解質(zhì)材料包含Li^PhSKO. 1 < X < 0.2)的組 成。
[0019] 在上述發(fā)明中，優(yōu)選在2Θ = 24.60° ±0.50°的位置進(jìn)一步具有峰。
[0020]另外，在本發(fā)明中，提供一種硫化物固體電解質(zhì)材料，其特征在于，含有如下的晶 體結(jié)構(gòu)：具有由Li元素和S元素構(gòu)成的八面體?、由P元素和S元素構(gòu)成的四面體Ti以及由P 元素和S元素構(gòu)成的四面體T2,上述四面體Ti和上述八面體?共有棱，上述四面體T 2和上述 八面體?共有頂點(diǎn)。
[0021]根據(jù)本發(fā)明，由于八面體?、四面體Ti和四面體!^具有規(guī)定的晶體結(jié)構(gòu)（三維結(jié) 構(gòu)），因此能夠制成離子傳導(dǎo)性良好的硫化物固體電解質(zhì)材料。進(jìn)而，由于上述晶體結(jié)構(gòu)由 Li、P和S構(gòu)成且上述晶體結(jié)構(gòu)不含有屬于第3族~第16族的金屬元素，因此能夠制成耐還原 性高且能夠抑制充放電效率下降的硫化物固體電解質(zhì)材料。
[0022] 在上述發(fā)明中，優(yōu)選硫化物固體電解質(zhì)材料包含Li^y+sPi-XS4(0 < X < 0.2,0<y < 0.3)的組成。
[0023] 在上述發(fā)明中，優(yōu)選硫化物固體電解質(zhì)材料包含Li^PhSKO. 1 < X < 0.2)的組 成。
[0024]另外，在本發(fā)明中，提供一種電池，其具備含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層、 含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層以及在上述正極活性物質(zhì)層和上述負(fù)極活性物質(zhì)層 之間形成的電解質(zhì)層，其特征在于，上述正極活性物質(zhì)層、上述負(fù)極活性物質(zhì)層和上述電解 質(zhì)層中的至少一者含有上述的硫化物固體電解質(zhì)材料。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，通過使用上述的硫化物固體電解質(zhì)材料，能夠制成高輸出且耐還原 性高的電池。
[0026] 另外，在本發(fā)明中，提供一種硫化物固體電解質(zhì)材料的制造方法，該制造方法為上 述的硫化物固體電解質(zhì)材料的制造方法，其特征在于，具有:離子傳導(dǎo)性材料合成工序，其 中使用含有上述硫化物固體電解質(zhì)材料的構(gòu)成成分的原料組合物，通過熔融急冷法，合成 非晶化的離子傳導(dǎo)性材料;和加熱工序，其中通過加熱上述非晶化的離子傳導(dǎo)性材料，得到 上述硫化物固體電解質(zhì)材料。
[0027]根據(jù)本發(fā)明，利用熔融急冷法進(jìn)行非晶化，其后進(jìn)行加熱工序，由此能夠得到具備 具有2Θ = 30.21°附近的峰的結(jié)晶相的硫化物固體電解質(zhì)材料。因此，能夠得到離子傳導(dǎo)性 良好的硫化物固體電解質(zhì)材料。進(jìn)而，由于硫化物固體電解質(zhì)材料具備具有20 = 30.21°附 近的峰的結(jié)晶相，因此能夠得到耐還原性高且能夠抑制充放電效率下降的硫化物固體電解 質(zhì)材料。
[0028]發(fā)明效果
[0029] 在本發(fā)明中，取得了能夠得到離子傳導(dǎo)性良好且能夠抑制充放電效率下降的硫化 物固體電解質(zhì)材料的效果。
【附圖說明】
[0030] 圖1是說明本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)材料的晶體結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子的立體圖。
[0031] 圖2是示出本發(fā)明的電池的一個(gè)例子的概要截面圖。
[0032] 圖3是示出本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)材料的制造方法的一個(gè)例子的說明圖。
[0033] 圖4是實(shí)施例1和比較例3中得到的硫化物固體電解質(zhì)材料的X射線衍射譜。
[0034] 圖5是比較例1中得到的硫化物固體電解質(zhì)材料的X射線衍射譜。
[0035] 圖6是比較例2中得到的硫化物固體電解質(zhì)材料的X射線衍射譜。
[0036] 圖7是實(shí)施例1和比較例1、2中得到的硫化物固體電解質(zhì)材料的Li離子傳導(dǎo)率的測 定結(jié)果。
[0037] 圖8是使用了實(shí)施例1中得到的硫化物固體電解質(zhì)材料的電池的充放電試驗(yàn)的結(jié) 果。
[0038] 圖9是使用了比較例3中得到的硫化物固體電解質(zhì)材料的電池的充放電試驗(yàn)的結(jié) 果。
[0039] 圖10是使用了比較例4中得到的硫化物固體電解質(zhì)材料的電池的充放電試驗(yàn)的結(jié) 果。
[0040] 圖11是使用了比較例5中得到的硫化物固體電解質(zhì)材料的電池的充放電試驗(yàn)的結(jié) 果。
[0041 ]圖12是使用了實(shí)施例1和比較例3~5中得到的硫化物固體電解質(zhì)材料的電池的充 放電效率。
【具體實(shí)施方式】
[0042]以下，對本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)材料、電池和硫化物固體電解質(zhì)材料的制造 方法進(jìn)行詳細(xì)地說明。
[0043] A.硫化物固體電解質(zhì)材料
[0044] 首先，對本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)材料進(jìn)行說明。本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì) 材料可大致區(qū)分為兩個(gè)實(shí)施方式。因此，對本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)材料，分為第一實(shí)施 方式和第二實(shí)施方式進(jìn)行說明。
[0045] 1.第一實(shí)施方式
[0046] 第一實(shí)施方式的硫化物固體電解質(zhì)材料的特征在于，含有Li元素、P元素和S元素， 在使用了CuKa射線的X射線衍射測定中的2Θ = 30.21° ±0.50°的位置具有峰，基本上不含有 屬于第3族~第16族的金屬元素。
[0047]根據(jù)第一實(shí)施方式，由于具備具有20 = 30.21°附近的峰的結(jié)晶相，因此能夠制成 離子傳導(dǎo)性良好的硫化物固體電解質(zhì)材料。進(jìn)而，由于硫化物固體電解質(zhì)材料基本上不含 有屬于第3族~第16族的金屬元素，因此能夠制成耐還原性高且能夠抑制充放電效率下降 的硫化物固體電解質(zhì)材料。專利文獻(xiàn)1所記載的LiGePS系的硫化物固體電解質(zhì)材料由于含 有Ge，因此例如在與碳活性物質(zhì)這樣的電位低的負(fù)極活性物質(zhì)一同使用時(shí)，易于發(fā)生還原 分解。與此相對，在第一實(shí)施方式中，由于不含有易于被還原的上述金屬元素，因此能夠制 成耐還原性高的硫化物固體電解質(zhì)材料，能夠抑制充放電效率的下降。
[0048] 在此，可認(rèn)為專利文獻(xiàn)1所記載的LiGePS系的硫化物固體電解質(zhì)材料典型地具有 Li1()GeP 2S12的晶體結(jié)構(gòu)。將具有該晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相設(shè)為結(jié)晶相A'。結(jié)晶相A'為離子傳導(dǎo)性 高的結(jié)晶相。另外，結(jié)晶相A'通常在2Θ = 17·38°、20.18°、20.44°、23.56°、23.96°、24.93°、 26.96°、29.07°、29.58°、31.71°、32.66°、33.39°的位置具有峰。予以說明，這些峰的位置根 據(jù)材料組成等而晶格稍有變化，有時(shí)在±0.50°的范圍內(nèi)偏移。
[0049] 可認(rèn)為第一實(shí)施方式的硫化物固體電解質(zhì)材料具有與結(jié)晶相Α'相同