一種高電學(xué)性能二氧化錫納米顆粒及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高電學(xué)性能Sn02納米顆粒及其制備方法，及其在鋰離子電池方面的應(yīng)用，屬于納米功能材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]新型高能化電源技術(shù)的快速發(fā)展，對(duì)鋰離子電池電極材料提出了更高的要求。具有高能量密度、高功率密度、良好的充放電循環(huán)特性的鋰離子電池電極材料是科學(xué)家們目前研究的重點(diǎn)。目前，碳材料(石墨烯、無定形碳等)是商業(yè)化的鋰離子電池的主要負(fù)極材料。但是碳材料的儲(chǔ)鋰能力較低(石墨烯理論容量372mAh/g)，限制了鋰離子電池容量的進(jìn)一步提高。二氧化錫(Sn02)作為鋰離子電池的負(fù)極材料，其理論容量為790mAh/g，遠(yuǎn)大于石墨烯的理論容量。因此，Sn02被認(rèn)為是目前最具商業(yè)化前景的鋰離子負(fù)極材料之一。然而由于在充放電過程中巨大的體積變化，會(huì)導(dǎo)致二氧化錫電極材料的粉化，由于活性物質(zhì)與集流片的分離，其容量會(huì)急劇下降，電池循環(huán)性能也變差；另外，二氧化錫電極材料的首次充放電效率很低，這些都限制了其作為鋰離子電池負(fù)極材料的商業(yè)化應(yīng)用。
[0003]目前，提高Sn02鋰離子電池負(fù)極材料的方法有一般三種，一種是制備Sn02和其它材料的復(fù)合材料，如C(CrystEngComm，2014, 16，517) (30次后電池比容量衰減為515mAh/g)，F(xiàn)e203 (Advanced Funct1nal Material, 2011, 21, 385) (30 次后電池比容量衰減為200mAh/g)等。這種制備方法，制備步驟繁瑣，條件苛刻，但是無論是對(duì)Sn02的電池容量或是循環(huán)效率，其性能提高都很有限，不能達(dá)到工業(yè)化應(yīng)用的水平；另一種方法是制備Sn02空心結(jié)構(gòu)(small 2010, 6，296)，盡管比表面積增大了，但是其循環(huán)30次后電池比容量就衰減為只有351mAh/g。還有一種方法是通過制備納米級(jí)的Sn02，目前制備Sn02的方法大都集中在水熱法制備，需要加入L-賴氨酸(申請(qǐng)?zhí)?200910084901.2)聚二乙醇單甲醚(申請(qǐng)?zhí)?201210448234.3)、N-甲基咪唑(Nanoscale, 2013，5，3262)(首次充放電比容量為 1898 和1241mAh/g,60次后電池比容量衰減為718mAh/g)等封端劑，制備納米級(jí)尺寸的Sn02材料，可以看出，Sn02量子點(diǎn)對(duì)于提高其電池循環(huán)性能和電池容量有顯著效果，但是其電池循環(huán)性能和電池容量仍不能滿足工業(yè)化應(yīng)用需求。
[0004]納米材料由于比表面積大、比表面能高等特點(diǎn)使納米二氧化錫材料在氣體傳感器、太陽能電池、透明導(dǎo)電電極等方面均具有重要應(yīng)用。而合成直徑為10nm以下的無機(jī)氧化物納米粒子仍是一項(xiàng)重要的技術(shù)挑戰(zhàn)。因此，合成出小尺寸二氧化錫納米粒子無論在學(xué)術(shù)研究還是應(yīng)用方面，均具有很重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]量子點(diǎn)的穩(wěn)定性、分散性、尺寸及結(jié)晶度對(duì)其光催化性能有著重要的影響，本發(fā)明的目的是提供一種可作為鋰離子電池負(fù)極材料的具有較高穩(wěn)定性、分散性好以及小尺寸的二氧化錫量子點(diǎn)及其制備方法和應(yīng)用，其具有高效的、高比容量和高循環(huán)性能的電池性能。
[0006]在此，一方面，本發(fā)明提供一種高電學(xué)性能二氧化錫納米顆粒的制備方法，包括以下步驟:
1)以錫鹽為原料，堿性條件下可溶的納、微顆粒為模板材料，將兩者分散于水中，配制均勻的混合溶液，其中錫鹽的濃度范圍為0.1?5mmol/40ml，模板材料的濃度范圍為0.1?5mmol/40ml ；
2)將步驟1)所得的混合溶液于室溫?cái)嚢??24小時(shí)后固液分離；
3)將步驟2)所得的固體于400?700°C(優(yōu)選為450?600°C )的溫度下加熱2?8小時(shí)；
4)將步驟3)所得的粉體于置于堿性溶液中充分反應(yīng)以去除所述模板材料，固液分離后將所得固體烘干即制得所述高電學(xué)性能二氧化錫納米顆粒。
[0007]本發(fā)明無需采用任何有機(jī)試劑控制晶體尺寸，只需采用模板抑制晶體生長(zhǎng)，而且模板易于去除，并在去除過程中對(duì)二氧化錫納米顆粒不產(chǎn)生影響，從而制備具有極小尺寸的二氧化錫納米顆粒。該方法簡(jiǎn)單易行，方法重復(fù)性高，產(chǎn)品批次性好。適合大量生產(chǎn)。而且，本發(fā)明制備的Sn02量子點(diǎn)在常溫下制備后，只需要在較低溫度下煅燒，耗能極低，降低了工業(yè)化成本。
[0008]較佳地，步驟1)中，所述錫鹽為結(jié)晶四氯化錫、無水四氯化錫、二氯化錫、和無水二氯化錫中的至少一種。
[0009]較佳地，步驟1)中，所述模板材料為二氧化硅和/或氧化鋁顆粒，所述模板材料的顆粒尺寸為5nm?50 μ m。
[0010]較佳地，步驟1)中，所述模板材料具有介孔結(jié)構(gòu)。
[0011]較佳地，步驟1)中，在所述混合溶液中，錫鹽與模板材料的摩爾比為1: (0.5?10) 0
[0012]較佳地，步驟3)中，所述溫度為400?600°C。
[0013]較佳地，步驟4)中，所述堿性溶液為0.1?2mol/L的NaOH水溶液，所述充分反應(yīng)是在40?60°C攪拌12?36小時(shí)。
[0014]另一方面，本發(fā)明提供由上述制備方法制備的高電學(xué)性能二氧化錫納米顆粒，所述二氧化錫納米顆粒的量子點(diǎn)尺寸為2?4nm。
[0015]本發(fā)明的二氧化錫納米顆粒具有極小的尺寸，且具有較高穩(wěn)定性、分散性好，因此，將其作為負(fù)極材料用于鋰離子電池時(shí)，可以使該鋰離子電池非常優(yōu)越的性能，例如具有極高的首次充放電比容量、優(yōu)異的充放電循環(huán)性能和倍率性充放電循環(huán)性能。
[0016]將所述高電學(xué)性能二氧化錫納米顆粒作為鋰離子電池的負(fù)極材料制成的鋰離子電池在電流密度為160mA/g時(shí)，經(jīng)過200次循環(huán)后，充、放電比容量分別保持高于800mAh/g ；在電流密度為800mA/g時(shí)，充、放電比容量分別保持高于735mAh/g ;在電流密度為1600mA/g時(shí)，充、放電比容量分別保持有650mAh/g ；在電流密度為3200mA/g時(shí)，充、放電比容量分別保持有555mAh/g。
[0017]本發(fā)明無需采用任何有機(jī)試劑控制晶體尺寸，只需采用模板抑制晶體生長(zhǎng)，從而制備量子點(diǎn)尺寸為2?4nm的二氧化錫納米顆粒，該方法簡(jiǎn)單易行，能耗低，原材料廉價(jià)，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0018]圖1為實(shí)施例1制備的二氧化錫量子點(diǎn)XRD圖譜；
圖2(a)為二氧化錫量子點(diǎn)透射電鏡照片，其中插圖為衍射圖片；
圖2(b)為二氧化錫量子點(diǎn)透射電鏡高分辨照片；
圖3為二氧化錫量子點(diǎn)的鋰離子電池負(fù)極材料制備的鋰離子電池的充放電循環(huán)曲線圖；
圖4為二氧化錫量子點(diǎn)的鋰離子電池負(fù)極材料制備的鋰離子電池的充放電倍率循環(huán)曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]以下結(jié)合附圖和下述實(shí)施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，附圖及下述實(shí)施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0020]本發(fā)明提供一種高電學(xué)性能二氧化錫納米顆粒。圖1示出本發(fā)明一個(gè)示例的二氧化錫量子點(diǎn)XRD圖譜，由圖1可知，本發(fā)明的二氧化錫納米顆粒為純相的Sn02。
[0021]圖2(a)為本發(fā)明一個(gè)示例的二氧化錫量子點(diǎn)透射電鏡照片，其中插圖為衍射圖片，圖2 (b)示出該二氧化錫量子點(diǎn)透射電鏡高分辨照片，由圖2 (a)、圖2 (b)可知，本發(fā)明的二氧化錫納米顆粒的尺寸為2?4nm，且顆粒大小較均一，尺寸分布較窄，并具有良好的分散性。
[0022]本發(fā)明的二氧化錫納米顆粒可以是通過將作為原料的錫鹽和作為模板材料的堿性條件下可溶的納、微顆粒的混合物于400?700°C加熱2?8小時(shí)后，于堿性溶液中充分反應(yīng)以去除所述模板材料而制得的。通過該方法制得的二氧化錫納米顆?？梢跃哂行〕叽?、高穩(wěn)定性、以及良好的分散性。
[0023]具體而言，本發(fā)明的二氧化錫納米顆粒的制備方法可以是將堿性條件下可完全溶解的具有介孔結(jié)構(gòu)的納、微顆粒物質(zhì)作為模板材料和錫鹽按一定比例配置去離子水溶液，在室溫下反應(yīng)一段時(shí)間，然后離心分離，烘干并在一定溫度下空氣氣氛中煅燒數(shù)小時(shí)，再用一定濃度的氫氧化鈉去除模板材料，得二氧化錫納米顆粒，尺寸小于5nm。
[0024]更具體地，作為示例，本發(fā)明的制備方法可以包括以下步驟。
[0025]1)以錫鹽為原料，堿性條件下可溶的納、微顆粒為模板材料，配制兩者的混合溶液，其中錫鹽的濃度范圍可為0.1?5mmol/40ml，模板材料的濃度范圍可為0.1?5mmol/40mlo
[0026]其中錫鹽包括但不限于結(jié)晶四氯化錫(SnCl4.5H20)、無水四氯化錫、二氯化錫(SnCl2.2H20)或無水二氯化錫等，優(yōu)選SnCl4.5H20和SnCl4。
[0027]堿性條件下可溶的納、微顆粒的物質(zhì)(模板材料)包括但不限于二氧化硅(Si02)和/或氧化鋁(A1203)顆粒，其顆粒尺寸可以在5nm?50 μ m，結(jié)構(gòu)包括各種不規(guī)則的實(shí)心顆粒和空心結(jié)構(gòu)。又，該模板材料優(yōu)選為具有介孔結(jié)構(gòu)。另外，模板材料可以采用現(xiàn)有的方法制備，例如可以參見中國(guó)專利CN103833040A中公開的空心介孔氧化硅球的制備方法。
[0028]所述的混合溶液中的溶劑可為水，優(yōu)選為去離子水。
[0029]另外，在混合溶液中，錫鹽與模板材料的摩爾比可為1: (0.5?10)。
[0030]2)將步驟1)所得的混合溶液于室溫?cái)嚢??24小時(shí)后固液分離，例如離心分離。
[0031]3)將步驟2)所得的固體分散于水中，于400?700°C的溫度下加熱2?8小時(shí)。其中加熱溫度優(yōu)選為450?600°C。由于在較低的溫度下煅燒，因此耗能極低，降低了工業(yè)化成本。
[0032]4)將步驟3)所得的粉體于置于堿性溶液中充分反應(yīng)以去除所述模板材料，固液分離后將所得固體烘干即制得所述高電學(xué)性能二氧化錫納米顆粒。所述的固液分離例如為離心分離。分離后還可以對(duì)所分離的固體洗滌。所述的烘干方法不限，例如是于烘箱中70攝氏度烘干24小時(shí)。在一個(gè)示例中，所述堿性溶液為0.1?2mol/L的NaOH水溶液，且所述充分反應(yīng)是在40?60°C攪拌12?36小時(shí)。
[0033]圖1是根據(jù)本發(fā)明的方法制備的Sn02量子點(diǎn)的XRD圖譜，跟Sn02的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS =41-1445)完全吻合，說明產(chǎn)物是純的Sn02。圖2(a)是根據(jù)本發(fā)明的方法制備的Sn02量子點(diǎn)的透射電鏡照片及電子衍射花樣，圖2(b)是其透射電鏡高分辨圖片。從圖2 (a)、2 (b)看出制備的2.5?3.9nm的Sn02納米顆粒。
[0034]本發(fā)明中，無需采用任何有機(jī)試劑控制晶體尺寸，只需采用模板抑制晶體生長(zhǎng)，從而制備二氧化錫納米顆粒，該方法簡(jiǎn)單易行，能耗低，原材料廉價(jià)，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
[0035]本發(fā)明的二氧化錫納米顆?？梢杂米麂囯x子電池的負(fù)極材料。例如，可以通過如下方法將本發(fā)明的二氧化錫納米顆粒組裝為鋰離子電池，并測(cè)試其電池性能。
[0036]1)將制備的Sn02量子點(diǎn)鋰離子電池負(fù)極材料作為電極活性物質(zhì)，與粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯(PVDF)以及導(dǎo)電乙炔黑按80:10:10的質(zhì)量比例混合，得到混合料，加適量去離子水?dāng)嚢璩蓾{體，用涂布機(jī)均勻涂覆在鋁箔表面，然后將