金屬支撐型固體氧化物燃料電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種金屬支撐型固體氧化物燃料電池(SOFC)，制備該燃料電池的方法及其應(yīng)用。具體地，本發(fā)明涉及金屬支撐型固體氧化物燃料電池，其中陽極包含鎳和銅。
【背景技術(shù)】
[0002]SOFC是一種通過燃料氣體(通常以氫氣為基礎(chǔ))的電化學(xué)氧化產(chǎn)生電能的電化學(xué)裝置。該裝置通常是陶瓷基的，采用傳導(dǎo)氧離子的金屬氧化物陶瓷作為電解質(zhì)。因?yàn)榇蠖鄶?shù)的陶瓷氧離子導(dǎo)體(例如，摻雜的氧化鋯或摻雜的氧化鈰)只在超過500°C (對于氧化鈰基電解質(zhì))或600°C(對于氧化鋯基陶瓷)的溫度下才顯示出技術(shù)相關(guān)的離子傳導(dǎo)率，因此SOFC在高溫下操作。
[0003 ]與其它燃料電池一樣，SOFC包括陽極和陰極，在陽極中燃料被氧化，在陰極中氧氣被還原。這些電極必須能夠催化電化學(xué)反應(yīng)，在操作溫度下于它們各自的氣氛中保持穩(wěn)定(在陽極側(cè)還原，在陰極側(cè)氧化)，并能夠傳導(dǎo)電子從而可以將由電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的電流從電極-電解質(zhì)界面引出。
[0004]盡管進(jìn)行了廣泛的研究，尋找具有相關(guān)性質(zhì)組合的陽極材料被證明是困難的。多年來，最先進(jìn)的SOFC陽極由以鎳為金屬相和以電解質(zhì)材料(通常為氧化釔或氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯)為陶瓷相的多孔陶瓷-金屬(金屬陶瓷)復(fù)合結(jié)構(gòu)組成，盡管較不普遍也已使用摻雜的氧化鈰基電解質(zhì)材料如摻雜氧化釓或氧化釤的氧化鈰。在此結(jié)構(gòu)中，鎳發(fā)揮著催化劑的作用，且鎳的體積分?jǐn)?shù)足夠高以形成鄰接金屬網(wǎng)，從而提供所需的電子傳導(dǎo)性。電解質(zhì)材料形成了靠近陽極的鄰接陶瓷骨架，以提供機(jī)械結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)陽極和電解質(zhì)間的結(jié)合，并將陽極-電解質(zhì)界面區(qū)域向陽極延伸一段距離。
[0005]這些金屬陶瓷陽極的一個(gè)眾所周知的限制是，在電池的操作溫度下陽極中的金屬鎳只在還原性氣氛中穩(wěn)定。這通常是由燃料氣體提供的，因此在正常操作下，陽極是穩(wěn)定的。然而，如果在操作溫度下供應(yīng)給SOFC的燃料氣體被中斷，陽極內(nèi)的氣氛將變成氧化性。在這些條件下，金屬鎳將被氧化回氧化鎳。該氧化與大于約40 %的體積增加有關(guān)，因?yàn)橛蔁Y(jié)的氧化鎳還原形成的金屬鎳不再氧化回到與剛形成的原始氧化鎳的相同形態(tài)。相反，其產(chǎn)生中孔隙，占據(jù)比原始氧化鎳更大的體積。此體積變化在再氧化時(shí)可以在陽極結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生大應(yīng)力，其繼而可導(dǎo)致陽極的開裂和SOFC電池的潛在破壞。
[0006]許多SOFC電池不能經(jīng)歷多個(gè)還原-氧化(REDOX)循環(huán)后而不遭受此類損傷，已經(jīng)成為抑制SOFC技術(shù)廣泛地商業(yè)應(yīng)用于發(fā)電的主要因素，因?yàn)镾OFC系統(tǒng)通常需要復(fù)雜和昂貴的凈化氣體系統(tǒng)存在，以在意想不到的燃料中斷的情況下，例如因系統(tǒng)中其它地方故障，出于安全原因考慮需要緊急關(guān)閉系統(tǒng)，維持陽極的還原性氣氛。
[0007]REDOX穩(wěn)定性不足的問題在陽極支撐型燃料電池，目前SOFC電池最常見的形式中特別嚴(yán)重。陽極支撐是有利的，因?yàn)樗试S使用非常薄層(<20μπι)的電解質(zhì)(例如穩(wěn)定的氧化鋯)，而該電解質(zhì)是非結(jié)構(gòu)性的。這繼而允許在與電解質(zhì)支撐型電池情形相比較低的溫度范圍內(nèi)操作(650?800°C，而不是850?1000°C)。因?yàn)殡娊赓|(zhì)對氧離子迀移的阻力與電解質(zhì)厚度成反比，在電解質(zhì)支撐型燃料電池中，由電解質(zhì)層厚度引起的阻力通過增加操作溫度，利用阻力隨溫度的指數(shù)下降來克服。由于在陽極支撐型電池中可以使用較薄層，因此可以降低操作溫度，這通常是所需的，因?yàn)槠溆欣谠赟OFC系統(tǒng)中使用成本較低的材料，并且降低各種材料降解機(jī)制例如金屬組分的氧化的速率。
[0008]盡管存在這些優(yōu)點(diǎn)，但由于在陽極支撐型電池中陽極是SOFC電池的結(jié)構(gòu)支撐，電池很容易在反復(fù)的REDOX循環(huán)中出現(xiàn)災(zāi)難性的故障，如應(yīng)力誘導(dǎo)的開裂可以導(dǎo)致電池徹底破碎。
[0009]盡管在研發(fā)者的大量努力下，仍沒有鎳的替代物取得廣泛使用，但是因?yàn)樯形撮_發(fā)出結(jié)合了鎳的相對低成本、對氫氣的電化學(xué)氧化和烴類燃料供給的蒸汽轉(zhuǎn)化的高催化活性以及高電導(dǎo)性的合適材料。
[0010]Gorte等人(US 2005/227133A1 ,US 7，014，942B2)，已經(jīng)報(bào)道了在SOFC陽極中用銅部分或全部替代鎳。銅在陽極中作為電子傳導(dǎo)相具有優(yōu)點(diǎn)，尤其是，銅不催化烴燃料形成碳。然而，銅對于氫的電化學(xué)氧化和烴燃料的蒸汽轉(zhuǎn)化而言是不良催化劑，所以在Gorte等人測試的銅陽極中，需要額外的催化劑如氧化鈰以充分實(shí)現(xiàn)電極性能。在常規(guī)SOFC應(yīng)用中使用的銅的另一問題是金屬銅和銅氧化物均具有低熔點(diǎn)(分別為1084°C和1326°C)。金屬陶瓷陽極典型地通過在空氣中于1200-1500°C下燒結(jié)金屬氧化物粉末和電解質(zhì)粉末的混合物，然后在初次操作SOFC時(shí)使用氫氣將金屬氧化物還原成金屬進(jìn)行制備。該燒結(jié)溫度的范圍可以接近或高于銅氧化物的熔點(diǎn)(相比之下氧化鎳在1955°C下熔化)，使得銅氧化物相過度燒結(jié)。常規(guī)的SOFC操作溫度也在700-900°C的范圍，接近于金屬銅的熔點(diǎn)，這趨向于在SOFC操作期間導(dǎo)致銅相的燒結(jié)，從而可能引起性能下降。為解決這一問題，Gorte等人開發(fā)了一種方法，該方法在后燒結(jié)滲透步驟中使用銅鹽溶液將銅添加到陽極中，干燥然后煅燒使該鹽分解為銅氧化物從而避免了在高溫下燒結(jié)銅氧化物的需要。然而，該滲透步驟，雖然允許使用銅金屬陶瓷，但是可能難以擴(kuò)展到工業(yè)生產(chǎn)。銅的另一個(gè)問題是，雖然銅比鎳反應(yīng)活性低，但其如果在溫度下暴露于氧化性氣氛中仍然可氧化，因此，銅基陽極也缺乏REDOX穩(wěn)定性。
[0011 ]存在著與有助于減輕REDOX循環(huán)的破壞效應(yīng)的SOFC設(shè)計(jì)相關(guān)的因素，這些包括:
[0012]?不使用陽極支撐型電池-因此該陽極可以較薄;減小REDOX循環(huán)中的總體積變化及災(zāi)難性開裂的危險(xiǎn)。
[0013]?在較低溫度下操作-鎳氧化的速率起始于>300°C，隨著溫度的升高成指數(shù)增加。操作溫度越低，鎳氧化和體積膨脹的風(fēng)險(xiǎn)就越小。此外，鎳顆粒趨向于氧化，雖然在核殼機(jī)制中，外表面迅速氧化，但隨后由于這是擴(kuò)散限制的故此顆粒的核較慢地氧化。因此在較低溫度下，有可能陽極中只有鎳顆粒的外表面可再氧化而不是整個(gè)顆粒且可減小任何體積變化。
[0014]?為陽極提供鄰接的陶瓷‘骨架由于在SOFC陽極中使用的電解質(zhì)基陶瓷相基本不受氧分壓變化的影響，陽極的這部分在REDOX循環(huán)期間不發(fā)生影響鎳相的體積變化。因此，如果陽極內(nèi)具有燒結(jié)的多孔陶瓷網(wǎng)絡(luò)，陽極的結(jié)構(gòu)完整性及其與電解質(zhì)的結(jié)合將得到增強(qiáng)。
[0015]具有滿足這些標(biāo)準(zhǔn)潛力的SOFC電池的設(shè)計(jì)是申請人在GB2 368 450中公開的金屬支撐型SOFC設(shè)計(jì)。該SOFC電池使用了鐵素體不銹鋼箔作為結(jié)構(gòu)支撐。該箔在其中心區(qū)域制成多孔，以允許燃料進(jìn)入陽極?；钚噪姵貙?陽極，電解質(zhì)和陰極)均以膜的形式沉積在基底箔片的頂部。這意味著陽極僅需約15μπι厚，因?yàn)樗皇请姵氐慕Y(jié)構(gòu)支撐。該電池也允許在450至650°C的溫度范圍內(nèi)操作，遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)的操作溫度。這是通過使用氧化鈰基為主的陶瓷材料實(shí)現(xiàn)的，例如作為傳導(dǎo)氧離子的電解質(zhì)的CG010(摻雜氧化釓的氧化鈰，為CGO 10-Ce0.sGduOn)，其具有比氧化鋯基材料更高的固有氧離子傳導(dǎo)性。將穩(wěn)定的氧化鋯薄膜沉積于電解質(zhì)中，以防止如GB 2 456 445中公開的因氧化鈰基電解質(zhì)的混合離子-電子傳導(dǎo)性造成的電池內(nèi)部短路，但是由于氧化鋯層是如此之薄，其對氧離子迀移的阻力足夠低，使得低溫操作不受阻。GB 2 368 450中的SOFC電池使用了制成厚度介于5和30μπι之間的厚膜的多孔金屬-CG010復(fù)合金屬陶瓷陽極。該陽極通常是通過絲網(wǎng)印刷包含金屬氧化物和CGO1粉末的油墨進(jìn)行沉積，并通過熱加工將沉積的粉末燒結(jié)在一起以形成與鋼基底結(jié)合的鄰接結(jié)構(gòu)，進(jìn)而形成多孔陶瓷層。
[0016]由于在高溫下在氧化氣氛中鉻氧化物皮(scale)的形成，通過傳統(tǒng)的陶瓷加工方法將陶瓷層沉積到鐵素體不銹鋼支撐體上施加的限制在于該鋼在氧化氣氛中可暴露于的最高溫度。該上限大大低于在燒結(jié)陶瓷時(shí)經(jīng)常使用的1200至1500°C，且該方法已被開發(fā)用于在<1100°C下將稀土元素?fù)诫s的氧化鈰電解質(zhì)燒結(jié)至理論密度>96%，以促進(jìn)形成所需的氣密層(GB 2368450,GB 2386126和GB2400486)。
[0017]令人驚訝地，在這些溫度下燒結(jié)氧化鎳-稀土元素?fù)诫s的氧化鈰復(fù)合陽極已證明比燒結(jié)電解質(zhì)更加困難。這是因?yàn)橐寻l(fā)現(xiàn)兩種不同氧化物材料的復(fù)合材料比單相材料燒結(jié)更差。因此單獨(dú)的氧化鎳或陶瓷將在這些溫度下充分燒結(jié)，但作為復(fù)合材料可能在空氣中低劣地?zé)Y(jié)，導(dǎo)致顆粒和弱陶瓷結(jié)構(gòu)之間的弱頸部(neck)。當(dāng)鎳顆粒之間的弱結(jié)合因REDOX循環(huán)期間的體積變化而斷裂時(shí)，這可導(dǎo)致電池因REDOX循環(huán)而出現(xiàn)故障。這最終可通過電解質(zhì)從陽極脫層導(dǎo)致電池的災(zāi)難性故障。
[0018]為了改善電池的REDOX穩(wěn)定性，理想的是尋找一種能夠在可焙燒鋼基底上的金屬陶瓷層的溫度范圍下使金屬陶瓷結(jié)構(gòu)充分燒結(jié)的方法。因此，提供一種制備金屬支撐型SOFC的方法將是有利的，其中該陽極對REDOX循環(huán)穩(wěn)定，對操作溫度下還原性氣氛的損失耐用且可使用商業(yè)上可行的生產(chǎn)方法制備。本發(fā)明的目的是克服或改善此問題和上述那些問題中的至少一些方面。
[0019]
[0020]因此，在本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供了一種用于制備金屬支撐型SOFC的方法，該方法包括步驟:
[0021]a)將包含氧化鎳、銅氧化物和稀土元素?fù)诫s的氧化鈰的未經(jīng)加工的陽極層施加到金屬基底上；
[0022]b)焙燒所述未經(jīng)加工的陽極層以形成包含氧化鎳、銅氧化物和稀土元素?fù)诫s的氧化鈰的復(fù)合材料；
[0023]c)提供電解質(zhì)；和
[0024]d)提供陰極。
[0025]陽極層中存在的銅，一般為銅氧化物，提供了一種具有氧化鎳和稀土元素?fù)诫s的氧化鈰之間燒結(jié)性改善的陽極。這繼而改善了陽極中陶瓷骨架的形成并增加了陽極(以及燃料電池作為整體)對REDOX循環(huán)的穩(wěn)定性，因?yàn)殛枠O微結(jié)構(gòu)比不存在銅時(shí)更堅(jiān)固，并且在初次使用燃料電池時(shí)氧化鎳和銅氧化物還原成鎳和銅的過程中，或者若在操作溫度下還原性氣氛損失，例如在計(jì)劃外的系統(tǒng)故障和燃料供給損失的情