復(fù)合纖維無紡布為插層的鋰硫電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電池電化學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及一種以CVTi4O7復(fù)合纖維無紡布為電池插層 的鋰硫電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰硫電池是一種以硫?yàn)檎龢O活性物質(zhì)，金屬鋰為負(fù)極的二次電池，其理論能量密 度高達(dá)2600Wh/Kg。且硫具有資源豐富、環(huán)境友好、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。因此，鋰硫電池是下一 代綠色高能量密度二次電池最有希望的候選者。但是，鋰硫電池在被商業(yè)化應(yīng)用之前仍然 存在許多棘手的問題有待解決。如:在鋰硫電池充放電過程中，單質(zhì)硫與負(fù)極鋰反應(yīng)生成一 系列多硫化物，這些多硫化物溶于有機(jī)電解液，通過隔膜擴(kuò)散到鋰負(fù)極，與負(fù)極鋰發(fā)生副反 應(yīng)，造成負(fù)極鋰和活性物質(zhì)硫的損失，導(dǎo)致電池放電比容量低、循環(huán)壽命短和充放電效率 低，極大阻礙了鋰硫電池的實(shí)際應(yīng)用。
[0003] 為了解決這些問題，研究者采用納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)電碳、半導(dǎo)體納米氧化物添加劑及導(dǎo) 電聚合物對(duì)硫正極材料進(jìn)行改性來提高電池電化學(xué)性能。但是納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)電碳難從根本上 解決鋰硫電池充放電過程多硫化物的溶出問題，因而半導(dǎo)體納米氧化物添加劑，對(duì)改善硫 電極的導(dǎo)電性作用有限。同時(shí)，由于半導(dǎo)體納米氧化物添加劑導(dǎo)致硫在整個(gè)電極中的比重 較低，嚴(yán)重降低了鋰硫電池的能量密度。
[0004] 近年，研究者提出了一種新型的電池結(jié)構(gòu)，采用普通的硫正極，并在硫正極與隔膜 之間加入一層功能化插層--多孔導(dǎo)電碳紙(Electrochimica Acta · 2015，168(20): 271- 276)，該多孔導(dǎo)電碳紙能有效抑制多硫化物的"穿梭效應(yīng)"，該類型鋰硫電池在2C下的放電 比容量為416mAh/g，但是多孔碳對(duì)多硫化物僅僅是物理吸附，使得該鋰硫電池難以獲得長(zhǎng) 循環(huán)使用壽命。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高放電比容量、長(zhǎng)循 環(huán)使用壽命和高充放電效率的以C/Ti4〇7復(fù)合纖維無紡布為插層的鋰硫電池。
[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：
[0007] -種以C/Ti407復(fù)合纖維無紡布為插層的鋰硫電池，包括硫正極、隔膜、電解液和鋰 負(fù)極，在所述硫正極與所述隔膜間設(shè)置一層CVTi4O7復(fù)合纖維無紡布作為功能化插層。
[0008] 所述硫正極中硫活性材料選自單質(zhì)硫(升華硫或沉降硫）、導(dǎo)電碳/硫復(fù)合物、導(dǎo)電 聚合物/硫復(fù)合物、高分子聚合物/硫復(fù)合物、無機(jī)氧化物/硫復(fù)合物、納米金屬/硫復(fù)合物中 至少一種。
[0009] 所述導(dǎo)電碳為導(dǎo)電炭黑、乙炔黑、碳纖維、碳納米管、科琴黑、BP2000、氮摻雜碳、石 墨烯、氮摻雜石墨烯中的一種或兩種以上。
[0010]所述導(dǎo)電聚合物為聚3,4_乙撐二氧噻吩（PEDOT)，聚偏氟乙烯（PVDF)，聚苯胺 (PAN)的一種。
[0011 ]所述無機(jī)氧化物為 MgQ.6Ni〇.4〇、Mg().8Cu().2〇、Ti〇2、Al2〇3、Si〇2 中的一種或兩種以上。 [0012] 所述納米金屬為金屬附、〇11、211、？1:的一種。
[0013]所述隔膜為聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚酰亞胺膜、聚偏氟乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚丙 烯腈膜、聚酰胺膜、玻璃陶瓷膜中一種或兩種以上復(fù)合膜，所述隔膜的孔徑范圍為0.01~ 0·20μηι〇
[0014] 所述電解液中的溶劑為碳酸乙烯酯（EC)、碳酸二甲酯（DMC)、1.3-二氧環(huán)戊烷 (DOL)和乙二醇二甲醚(DME)中的至少兩種；電解液中的電解質(zhì)為高氯酸鋰(LiClO 4)、六氟 磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)和二(三氟甲基磺酞)亞胺鋰(LITFSI)中的至少一種。所 述電解液中還添加〇. 1~〇.5mol無水硝酸鋰(LiN〇3)。
[0015] 上述的鋰硫電池，優(yōu)選的，所述C/Ti4〇7復(fù)合纖維無紡布的比表面積為100~200m2/ g，面密度為1~5mg/cm2 〇
[0016] 上述的鋰硫電池，優(yōu)選的，所述C/Ti4〇7復(fù)合纖維無紡布的厚度為0.1~0.5mm。
[0017] 上述的鋰硫電池，優(yōu)選的，所述C/Ti4〇7復(fù)合纖維無紡布由C/Ti4〇7復(fù)合納米纖維制 成，所述CVTi 4O7復(fù)合納米纖維為核殼結(jié)構(gòu)，其核為Ti4〇7,殼為多孔碳，所述多孔碳的孔徑為 15~20nm;所述C/Ti4〇7復(fù)合納米纖維的直徑為50nm~500nm，長(zhǎng)度為ΙΟμπι~50μηι，比表面積 為100~200m 2/g，面密度為1~5mg/cm2。
[0018] 上述的鋰硫電池，優(yōu)選的，所述C/Ti4〇7復(fù)合納米纖維是由以下制備方法制成的：將 鈦酸四丁脂/乙酸混合溶液加入聚乙烯吡咯烷酮溶液中混合均勻形成混合液A，然后將所述 混合液A靜電紡絲形成前驅(qū)體纖維，再將所述前驅(qū)體纖維置于惰性氣體中或者惰性氣體/氫 氣混合氣氛中熱處理，即得到所述CVTi 4O7復(fù)合納米纖維。
[0019] 上述的鋰硫電池，優(yōu)選的，所述熱處理過程的溫度為950~1100°C，熱處理時(shí)間為1 ~4小時(shí)；所述靜電紡絲過程中，注射栗噴頭直徑為0.3~0.6mm，混合液A的流速為0.6~ I.OmL/小時(shí)，注射栗噴頭與收集輥之間的距離10~20cm，注射栗噴頭與收集輥之間的電壓 為10~20kV。
[0020] 上述的鋰硫電池，優(yōu)選的，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量為10000~630000。 [0021]上述的鋰硫電池，優(yōu)選的，所述鈦酸四丁脂/乙酸混合溶液中鈦酸四丁酯與乙酸的 體積比為2~4:1;所述聚乙烯吡咯烷酮溶液中聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~10%，所 述鈦酸四丁脂/乙酸混合溶液與聚乙烯吡咯烷酮溶液的體積比為1:3~7。
[0022]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
[0023]本發(fā)明的以C/Ti4〇7復(fù)合纖維無紡布作為功能化插層的鋰硫電池，電池的電化學(xué)性 能優(yōu)異，在2C倍率下充放電500圈后，鋰硫電池的放電比容量仍然保持在561mAh/g，同時(shí)充 放電效率基本維持在100%。
[0024] 本發(fā)明的鋰硫電池以C/Ti407復(fù)合纖維無紡布作為功能化插層，該C/Ti 407復(fù)合纖 維無紡布在充放電過程中，對(duì)多硫化物進(jìn)行物理、化學(xué)吸附，解決了現(xiàn)有技術(shù)中多孔碳紙對(duì) 多硫化物單一的物理吸附，同時(shí)該c/Ti4〇7復(fù)合纖維無紡布在鋰硫電池充放電過程亦可作為 一個(gè)"二次集流體"，提高循環(huán)過程中活性物質(zhì)的利用率。
[0025 ]本發(fā)明的鋰硫電池中的功能化插層一C/T i 4〇7復(fù)合纖維無紡布，其原料簡(jiǎn)單，制備 工藝易于控制，且所用設(shè)備為常規(guī)設(shè)備，因而便于工業(yè)化生產(chǎn)，且生產(chǎn)成本低，進(jìn)而使得本 發(fā)明的鋰硫電池生產(chǎn)成本低。
[0026] 本發(fā)明首次采用靜電紡絲技術(shù)制備C/Ti407復(fù)合纖維無紡布，使其作為功能化插層 并應(yīng)用到鋰硫電池中，提高鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性，具有重大的意義。
【附圖說明】
[0027] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的CVTi4O7復(fù)合納米纖維的掃描電鏡圖。
[0028] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的CVTi4O7復(fù)合納米纖維的透射電鏡圖。
[0029]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1和對(duì)比例的鋰硫電池在2C倍率下循環(huán)性能與充放電效率比 較圖。
[0030] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例1的鋰硫電池在不同倍率下的性能圖。
[0031] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例2的鋰硫電池在2C倍率下循環(huán)性能與充放電效率圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說明書附圖和較佳的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更全 面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體的實(shí)施例。
[0033] 除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語(yǔ)與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義 相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語(yǔ)只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明 的保護(hù)范圍。
[0034] 除有特別說明，本發(fā)明中用到的各種試劑、原料均為可以從市場(chǎng)上購(gòu)買的商品或 者可以通過公知的方法制得的產(chǎn)品。
[0035] 對(duì)比例：
[0036]本對(duì)比例的鋰硫電池，以C纖維無紡布作為電池插層，該鋰硫電池的具體制備過程 如下：
[0037] (1)硫正極制備：將升華硫粉、導(dǎo)電劑BP2000特種炭黑、溶解有聚偏氟乙烯(PVDF) 的N-甲基吡咯烷酮(匪P)溶液中作為粘結(jié)劑，以質(zhì)量比為7:2:1的量混合均勻得到膏狀漿 液，用涂覆機(jī)均勻涂覆在鋁箱集流體上，在60 °C真空干燥箱中烘干12小時(shí)，裁成直徑為12mm 的正極片。
[0038] (2)電池組裝：取上述制備的正極片，以金屬鋰為負(fù)極，孔徑為Ο.ΙΟμπι的聚丙烯膜 為隔膜，選取lmol/L二(三氟甲基磺酞)亞胺鋰(LITFSI)為電解質(zhì)，電解液的溶劑為體積相 同的1.3-二氧環(huán)戊烷(DOL)與乙二醇二甲醚(DME)，電解液中添加 0.2mo 1無水硝酸鋰。然后 將購(gòu)買的C纖維無紡布裁成圓片（圓片的大小與隔膜保持一致），放置在正極片與聚丙烯隔 膜之間，組成CR2032型紐扣電池。整個(gè)電池的組裝過程均在手套箱中完成。
[0039] 測(cè)試本對(duì)比例的鋰硫電池的電化學(xué)性能測(cè)試:使用武漢蘭博電子有限公司的藍(lán)電 LANDCT2001A充放電儀對(duì)電池在室溫(25°C)進(jìn)行充放電測(cè)試，充放電電壓范圍為1.7-3.0V， 如圖3所示，鋰硫電池在2C倍率下充放電500圈后，鋰硫電池的放電比容量為365mAh/g;但循 環(huán)300圈之后，電池的充放電效率急劇下降，性能衰減明顯。
[0040] 實(shí)施例1:
[0041] 一種本發(fā)明的以CVTi4O7復(fù)合纖維無紡布為插層的鋰硫電池，包括含硫活性材料 (升華硫粉）的正極、隔膜（聚丙烯隔膜）、電解液（選取lmol/L二（三氟甲基磺酞）亞胺鋰 (LI TFSI)為電解質(zhì)，電解液溶劑中1.3-二氧環(huán)戊烷(DOL)與