一種微納結(jié)構(gòu)化硅碳復合微球及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池負極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種復合微球及其制備方法和應(yīng)用，尤其涉及一種微納結(jié)構(gòu)化硅碳復合微球及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]硅可作為一種代替石墨在二次電池，尤其是鋰離子電池中的負極活性材料，其具有更好的容量。然而，硅材料在充放電過程中伴有巨大的體積變化，產(chǎn)生的機械應(yīng)力導致活性材料的粉化和結(jié)構(gòu)崩塌及材料與集流體間的脫離，從而造成容量迅速衰減和電池循環(huán)性能降低。此外，由于這種體積膨脹效應(yīng)，硅在電解液中難以形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面SEI膜，導致充放電效率降低，加速循環(huán)性能的進一步惡化。將硅材料納米結(jié)構(gòu)化和/或多孔化、進而與碳納米材料結(jié)合構(gòu)筑納米復合材料可以在一定程度上解決娃在充放電過程中由于體積膨脹效應(yīng)引起的結(jié)構(gòu)及表界面不穩(wěn)定性問題，從而改善其充放電、循環(huán)性能。
[0003]硅灰也叫凝聚硅灰或者微硅粉，是在冶煉工業(yè)硅(金屬硅)、鐵硅合金等材料時礦熱電爐內(nèi)產(chǎn)生出的大量揮發(fā)性很強的二氧化娃(S12)和娃(Si)氣體排放后，在空氣中迅速氧化、冷凝、沉淀而形成的。它是大工業(yè)冶煉中的副產(chǎn)物，其主要化學成分為S12，可達98%以上。硅灰外觀為灰色或灰白色，由表面較為光滑的球狀S12顆粒組成，其顆粒尺寸小于lOOOnm，平均尺寸在10nm至300nm之間，具有50?70倍于粉煤灰的比表面積。
[0004]目前，硅灰國際上的總產(chǎn)量在80萬噸/年以上，隨著全球?qū)﹁F硅合金、硅金屬材料的需求的擴大和對環(huán)保力度的加強，硅灰資源會越來越豐富。最近，我們直接采用金屬熱還原法還原工業(yè)冶煉金屬娃、鐵娃等合金過程中所產(chǎn)生的娃灰制得娃納米材料；將其與碳材料球磨和/或碳前軀體混合，經(jīng)水熱碳化、溶劑熱處理，熱解碳化，或化學氣相沉積碳的方法制得納米尺寸的硅/碳復合材料，為用于鋰離子電池負極及其它儲能系統(tǒng)的高性能硅及硅碳復合材料的制備提供了一種原料資源豐富、廉價易得、工藝簡單、成本低廉且易于放大的方法。
[0005]值得注意的是，材料的納米結(jié)構(gòu)化和/或多孔化通常已經(jīng)直接導致了活性電極材料的振實密度大大減小，嚴重制約了其體積比容量和體積比能量的提升，阻礙電池和/或相關(guān)儲能系統(tǒng)的微型化。研究表明，構(gòu)筑具有微/納結(jié)構(gòu)的硅或硅碳復合材料是解決上述問題的一種有效途徑(High Volumetric Capacity Silicon-Based LithiumBattery Anodes by Nanoscale System Engineering, Nano Letters 2013，13，5578 ;Apomegranate-1nspired nanoscale design for large-volume-change lithium batteryanodes, Nature Nanotechnology 2014，9，187)0
[0006]然而，目前微納結(jié)構(gòu)化硅或硅碳復合材料主要依靠高危險性的甲硅烷等氣態(tài)硅源，或昂貴的實心結(jié)構(gòu)的商業(yè)硅粉或硅顆?；蚬枇孔狱c、或不利于環(huán)境的氫氟酸刻蝕過程、或苛刻(比如，高真空，高溫等)耗能的合成過程，材料和方法本身嚴重制約該類微納結(jié)構(gòu)化復合材料的性能發(fā)揮和實際應(yīng)用。因此尋找一種工藝簡單、能耗低并可規(guī)?；杀镜土姆椒ㄟM行硅碳復合微球的制備是目前亟待解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種復合微球及其制備方法和應(yīng)用，特別是一種微納結(jié)構(gòu)化硅碳復合微球及其制備方法和應(yīng)用。
[0008]為達到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0009]第一方面，本發(fā)明提供了一種微納結(jié)構(gòu)化硅碳復合微球，所述的微納結(jié)構(gòu)化硅碳復合微球是由硅納米材料和保護劑轉(zhuǎn)化的碳組成；或者由硅納米材料和保護劑轉(zhuǎn)化的碳以及碳納米材料組成。
[0010]本發(fā)明中，所述微納結(jié)構(gòu)化碳硅復合微球的粒徑為0.5-50 μm,例如可以是
0.5 μπι、1 μ m> 2 μ m> 5 μ m>8 μπι、10 μ m> 12 μ m> 15 μ m> 18 μ m> 20 μ m> 21 μ m> 25 μ m> 28 μπι、30 μ m、32 μ m、35 μ m、38 μ m、40 μ m、42 μ m、45 μ m、48 μ m、50 μ m，優(yōu)選地，所述微納結(jié)構(gòu)化碳娃復合微球中娃的重量百分含量為50-99%。
[0011]本發(fā)明中，所述的微納結(jié)構(gòu)化硅碳復合微球的形狀為球形、降落傘形、橢球形或不規(guī)則形狀中的一種或一種以上的組合。
[0012]本發(fā)明中，所述的硅納米材料是由工業(yè)冶煉金屬硅或鐵硅的合金過程中所產(chǎn)生的娃灰轉(zhuǎn)化而來；優(yōu)選地，所述的娃納米材料具有多孔結(jié)構(gòu)。
[0013]本發(fā)明中，所述的保護劑為葡萄糖、蔗糖、果糖、麥芽糖、殼聚糖、檸檬酸、尿素、抗壞血酸、淀粉、蛋白質(zhì)、明膠、阿拉伯膠、海藻酸鹽、纖維素、酚醛樹脂、聚偏二氟乙烯、聚氨基酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸樹脂、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乳酸或聚苯乙烯中的任意一種或至少兩種的混合物。
[0014]本發(fā)明中，所述的碳納米材料為碳納米管、石墨稀、石墨稀氧化物、還原的石墨稀氧化物、碳纖維、細菌纖維素類碳纖維或細菌纖維素類碳纖毛中的任意一種或至少兩種的混合物。
[0015]第二方面，本發(fā)明還提供了如本發(fā)明第一方面所述的微納結(jié)構(gòu)化硅碳復合微球的制備方法，該方法以水或有機溶劑為溶劑，將硅納米材料和保護劑的混合溶液或?qū)⒐杓{米材料、保護劑和碳納米材料的混合溶液通過噴霧干燥法獲得微納結(jié)構(gòu)化硅碳復合微球。
[0016]本發(fā)明中，所述的通過噴霧干燥法獲得微納結(jié)構(gòu)化硅碳復合微球，是指用于噴霧干燥的混合溶液于干燥室內(nèi)因受熱而使其溶劑揮發(fā)，直接獲得硅碳復合微球；
[0017]或者，所述的混合溶液通過噴霧干燥法獲得微球后，進一步通過非氧化氣氛下熱處理使微球中的保護劑和/或碳納米材料發(fā)生碳化和或變性，獲得硅碳復合微球。
[0018]本發(fā)明中，所述的非氧化性氣氛為氮氣、氬氣、氫氣、氦氣或二氧化碳中的任意一種或至少兩種的混合物。
[0019]作為優(yōu)選的【具體實施方式】，該方法包括以下步驟:
[0020]以水或有機溶劑為溶劑，將硅納米材料和保護劑水溶液進行混合，作為噴霧干燥的前驅(qū)體溶液；將所述的前驅(qū)體溶液霧化成液滴，噴霧干燥時，進料速度為0.5-100mL/min，進風溫度為100-300°C，出風溫度為100°C，載氣為空氣或惰性氣體；獲得的粉末在
500 0C氫氣下繼續(xù)干燥，制得微納結(jié)構(gòu)化硅碳復合微球。
[0021]本發(fā)明中，所述的前驅(qū)體溶液通過壓力式霧化器、氣流式霧化器、旋轉(zhuǎn)式霧化器或超聲波霧化器中的任意一種霧化成液滴。
[0022]本發(fā)明中，所述的前驅(qū)體溶液中，溶質(zhì)濃度為0.l_60wt%，優(yōu)選為15%。
[0023]第三方面，本發(fā)明還提供了如本發(fā)明第一方面所述微結(jié)構(gòu)化硅碳復合微球作為鋰離子電池活性負極材料的用途。
[0024]本發(fā)明所述的微納結(jié)構(gòu)化硅碳復合微球作為活性負極材料用于鋰離子二次電池中；與其他活性負極材料混合使用作為鋰離子二次電池負極材料時，使用的微納結(jié)構(gòu)化硅碳復合微球的用量不低于總負極活性材料的1%。
[0025]所述其他活性負極材料包括人造石墨、天然石墨、單壁碳納米管、少層碳納米管、多壁碳納米管、石墨烯、還原的氧化石墨烯、硬碳材料、與鋰可發(fā)生合金化反應(yīng)的金屬及其前體(錫、鍺、鋁、鈷等)、與鋰可發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)的過渡金屬化合物(氧化鈷、氧化鐵等)及嵌鋰型過渡金屬氧化物(鈦酸鋰等)。
[0026]第四方面，本發(fā)明還提供了一種電化學儲能器件和/或儲能系統(tǒng)，所述電化學儲能器件和/或儲能系統(tǒng)包含如本發(fā)明第一方面所述的微納結(jié)構(gòu)化硅碳復合微球。
[0027]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果:
[0028](I)本發(fā)明主要是從由工業(yè)冶煉金屬硅、鐵硅等合金過程中所產(chǎn)生的硅灰轉(zhuǎn)化而來的多孔硅納米材料出發(fā)，提供一種制備微納結(jié)構(gòu)化硅碳復合微球鋰離子電池負極材料及其制備方法，該方法具有原材料成本低廉、易得，制備工藝簡單、耗能低、可放大等優(yōu)點。
[0029](2)本發(fā)明所制備的微納結(jié)構(gòu)化硅碳復合微球作為鋰離子電池負極材料時，由于集成了多孔硅納米材料自身的特性(納米尺寸:有利于電子和鋰離子的傳輸，以及硅體積變化導致的應(yīng)力的釋放；多孔結(jié)構(gòu):有效容納硅體積的膨脹，從而保證了納米材料自身結(jié)構(gòu)的完整性、避免了硅體積膨脹對外部電極構(gòu)造的破壞)以及其微米結(jié)