一種二氧化碳電化學(xué)還原催化劑及其制備及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于二氧化碳電化學(xué)還原催化劑及其制備和應(yīng)用領(lǐng)域，特別涉及一種氣體擴(kuò)散電極負(fù)載納米氧化亞錫催化劑二氧化碳電化學(xué)還原催化劑的制備及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著工業(yè)的迅速發(fā)展以及礦石燃料的大量消耗，大氣中CO2的含量在過去的幾十年里持續(xù)增長(zhǎng)。從工業(yè)革命前的280ppm增加到目前的400ppm[Energy Environ.Sc1.，1,86-100(2008)]。從經(jīng)濟(jì)學(xué)角度講，因其高功能性、豐富、可更新碳源、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，在有機(jī)合成方面二氧化碳成為重要的Cl原料[Dalton Trans.,39,3347-3357(2010)]。因此，如何將二氧化碳資源化，使其轉(zhuǎn)化為液體燃料或其他有用的化工品從而實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排、CO2循環(huán)利用和宏觀意義上的0)2“零排放”，成為大家關(guān)注的一個(gè)重點(diǎn)[016111.50(3.1?^，43，631-675(2014)]。目前國(guó)內(nèi)外將二氧化碳資源化的主要途徑有生物轉(zhuǎn)化、光催化轉(zhuǎn)化及電化學(xué)轉(zhuǎn)化。與前兩種轉(zhuǎn)化途徑相比較，電化學(xué)催化還原則具有良好的穩(wěn)定性、易于達(dá)成且溫和的反應(yīng)條件、可控性好、轉(zhuǎn)化率比較理想等有點(diǎn)，更加便于工業(yè)生產(chǎn)，且大規(guī)模推廣的難度較低，具有很高的實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用價(jià)值。據(jù)報(bào)道，金屬錫電極被認(rèn)為非常有前景的在水溶液電解液中催化還原CO2成甲酸的電化學(xué)還原催化劑。然而在還原過程中，電極表面會(huì)形成金屬有機(jī)配合物，加速析氫速率，從而導(dǎo)致催化劑的催化效率降低[Electrochim1.Acta，133，188-196(2014)]。為了解決上述問題，可以使用具有納米結(jié)構(gòu)的錫代替金屬錫，特別是納米材料具有高的比表面積及特殊的形貌結(jié)構(gòu)，因而可以提供比普通金屬錫電極更多的催化活性位點(diǎn)[Chem.Soc.Rev.134,7231(2012)]。
[0003]氧化亞錫(SnO)是一種重要的金屬氧化物，它用途廣泛，是一種極具潛力的鋰離子電池的負(fù)極材料[Batter B imonthly 31，54，(2001)]。然而，SnO催化劑應(yīng)用于⑶2電化學(xué)還原領(lǐng)域卻未見報(bào)道。本發(fā)明提出了一種具有特俗形貌的SnO納米電催化劑，不僅對(duì)0)2還原具有很高的電催化活性，同時(shí)具有優(yōu)良的甲酸轉(zhuǎn)化法拉第效率，特別是極大提高能量效率。此外，為解決二氧化碳在水溶液中較低的溶解度以及電化學(xué)還原過程中氣體副產(chǎn)物產(chǎn)生的問題，該發(fā)明還采用了作為燃料電極膜電極(MEA)的重要組件氣體擴(kuò)散電極(GDE)作為催化劑載體，不僅起到傳導(dǎo)電流的作用，還可將生成的副產(chǎn)物，如H2、CH4等順利排出至工作電極之外，增大CO2與催化劑的接觸面積，極大提高CO2轉(zhuǎn)化的利用率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種性能優(yōu)異的珊瑚根狀納米氧化亞錫催化劑的制備方法及其在二氧化碳電催化還原中的應(yīng)用。該催化劑運(yùn)用簡(jiǎn)單的水熱法制備而成，通過有效調(diào)控催化劑制備條件(時(shí)間、溫度)，獲得具有特殊形貌(珊瑚根)結(jié)構(gòu)的高比表面積的氧化亞錫納米催化劑，可以極大地提高二氧化碳與催化劑的接觸比表面積，從而提供更多的催化活性位，同時(shí)有效抑制二氧化碳還原過程中伴隨的析氫反應(yīng);所選用氣體擴(kuò)散電極不僅能解決還原電流密度過低的問題，而且能提高CO2的利用率和轉(zhuǎn)化率，從而提高法拉第效率。
[0005]為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種二氧化碳電化學(xué)還原催化劑，其特征在于，包括珊瑚狀納米氧化亞錫，所述的珊瑚狀納米氧化亞錫的制備方法包括:將尿素和二氯化錫溶于去離子水中，得到催化劑前驅(qū)體，將催化劑前驅(qū)體置于反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，離心分離，將所得固體洗滌并離心分離，干燥得到珊瑚狀納米氧化亞錫。
[0006]優(yōu)選地，所述的珊瑚狀納米氧化亞錫具有多級(jí)結(jié)構(gòu)。
[0007]優(yōu)選地，所述的尿素和二氯化錫的摩爾比例為1:1?I: 12。
[0008]優(yōu)選地，所述的尿素和去離子水的用量比為I?3mmol:30-70mL。
[0009]優(yōu)選地，所述的水熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為85_140°C，反應(yīng)時(shí)間為4-16小時(shí)。
[0010]優(yōu)選地，所述的洗滌為采用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次至中性。
[0011]優(yōu)選地，所述的水熱反應(yīng)在反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)釜為具有聚四氟乙烯內(nèi)膽、不銹鋼外套的50?10mL水熱反應(yīng)釜。
[0012]本發(fā)明還提供了上述的二氧化碳電化學(xué)還原催化劑的制備方法。
[0013]本發(fā)明還提供了一種負(fù)載有二氧化碳電化學(xué)還原催化劑的氣體擴(kuò)散電極，包括氣體擴(kuò)散電極本體，其特征在于，所述的氣體擴(kuò)散電極本體上負(fù)載有上述的二氧化碳電化學(xué)還原催化劑。
[00? 4]優(yōu)選地，所述的氣體擴(kuò)散電極本體的尺寸為I cm X I cm?3cm X 3cm,負(fù)載的二氧化碳電化學(xué)還原催化劑的負(fù)載量為I?4mg/cm2。
[0015]優(yōu)選地，所述的氣體擴(kuò)散電極本體為碳紙、碳租、碳布摻雜多孔碳、碳納米管、碳納米纖維材料和石墨稀材料中的一種或幾種復(fù)合。
[0016]本發(fā)明還提供了上述的負(fù)載有二氧化碳電化學(xué)還原催化劑的氣體擴(kuò)散電極的制備方法，其特征在于，具體步驟包括:將二氧化碳電化學(xué)還原催化劑分散到異丙醇溶液中，攪拌，加入Naf 1n溶液中并攪拌得到混合溶液，將此混合溶液涂覆到氣體擴(kuò)散電極本體上，放入烘箱中烘干，得到負(fù)載有二氧化碳電化學(xué)還原催化劑的氣體擴(kuò)散電極。
[0017]優(yōu)選地，所述的二氧化碳電化學(xué)還原催化劑與Naf1n溶液的干物質(zhì)重量比為1:1
?5:1 ο
[0018]優(yōu)選地，所述的Naf 1n溶液的濃度為0.5?5wt%。
[0019]本發(fā)明為納米催化劑，由水熱法合成，通過有效調(diào)控催化劑制備條件，獲得具有特殊形貌(珊瑚)結(jié)構(gòu)的氧化亞錫催化劑，可以極大地提高二氧化碳與催化劑的接觸比表面積，從而提供更多的催化活性位，同時(shí)有效抑制二氧化碳還原過程中伴隨的析氫反應(yīng);所選用氣體擴(kuò)散電極不僅能解決還原電流密度過低的問題，而且能提高CO2的利用率和轉(zhuǎn)化率，從而提尚法拉第效率。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0021](I)本發(fā)明為納米催化劑。由水熱法合成，通過有效調(diào)控催化劑制備條件，獲得具有特殊形貌(珊瑚根)結(jié)構(gòu)的氧化亞錫納米催化劑，可以極大提高二氧化碳與催化劑表面的接觸面積，提供更多的催化活性位，特別是提高能量效率。同時(shí)有效地抑制二氧化碳還原過程中伴隨的析氫副反應(yīng)。)
[0022](2)本發(fā)明所采用氣體擴(kuò)散電極不僅能解決還原電流密度過低的問題，增大0)2與催化劑的接觸面積，而且還能提高CO2的利用率和轉(zhuǎn)化率，從而提高法拉第效率。
[0023](3)本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，操作方便、成本低廉，綠色環(huán)保，極大抑制了二氧化碳電化學(xué)還原過程中伴隨的析氫反應(yīng)。此發(fā)明在二氧化碳電化學(xué)還原、鋰離子電池等二次電池電極材料領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
[0024](4)本發(fā)明的氧化亞錫催化劑呈特殊的根狀珊瑚堆積形貌，具有鮮明的(101)和
(002)晶面，對(duì)二氧化碳還原兼具高的電催化活性和選擇性，特別是能顯著提高對(duì)二氧化碳利用的能量效率。此外，該發(fā)明的催化劑制備方法操作簡(jiǎn)單、綠色、產(chǎn)率高，應(yīng)用前景廣闊。
【附圖說明】
[0025]圖1為實(shí)施例1?4中的氣體擴(kuò)散電極負(fù)載不同制備溫度下SnO納米催化劑在CO2飽和的0.5M KHCO3中的循環(huán)伏安曲線圖；
[0026]圖2為實(shí)施例5?7中的氣體擴(kuò)散電極負(fù)載不同制備時(shí)間下SnO納米催化劑在CO2飽和的0.5M KHCO3中的循環(huán)伏安曲線圖；
[0027]圖3為實(shí)施例6的多級(jí)結(jié)構(gòu)珊瑚狀納米氧化亞錫的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖FESEM。
[0028]圖4為實(shí)施例1?4中的氣體擴(kuò)散電極負(fù)載多級(jí)結(jié)構(gòu)珊瑚根狀納米氧化亞錫催化劑為工作電極，在CO2飽和的0.5M KHCO3溶液中電解I小時(shí)的產(chǎn)甲酸法拉第效率。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0030]實(shí)施例1
[0031]—種二氧化碳電化學(xué)還原催化劑，由多級(jí)結(jié)構(gòu)珊瑚狀納米氧化亞錫組成，所述的多級(jí)結(jié)構(gòu)珊瑚狀納米氧化亞錫的制備方法為水熱法，具體步驟為:取12mmol的尿素和2mmol的二氯化錫混合溶解在50mL去離子水中，形成均一的乳白色溶液，即為催化劑前驅(qū)體，將催化劑前驅(qū)體置于反應(yīng)釜中，所述的反應(yīng)釜為具有聚四氟乙烯內(nèi)膽、不銹鋼外套的SOmL水熱反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜放入烘箱中85°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)12小時(shí)，將所得固體用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次至中性，離心分離，將所得固體于60°C烘箱干燥8小時(shí)后，得到多級(jí)結(jié)構(gòu)珊瑚狀納米氧化亞錫(SnO85-12)，作為二氧化碳電化學(xué)還原催化劑。