一種氮化鉬/氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種氮化鉬/氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，屬于 電化學(xué)新能源新材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 面臨化學(xué)能源日漸枯竭、環(huán)境污染日益嚴(yán)重、地球溫室效應(yīng)不斷加劇等問(wèn)題，新能 源開(kāi)發(fā)、節(jié)能減排、環(huán)境保護(hù)等新型技術(shù)的開(kāi)發(fā)已成為人類(lèi)極其重要和迫切的課題。國(guó)家提 出重點(diǎn)支持的七大領(lǐng)域之一的新能源產(chǎn)業(yè)，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中扮演著越來(lái)越重要的角色。隨著 風(fēng)力發(fā)電、光伏發(fā)電、可移動(dòng)電子設(shè)備等領(lǐng)域的快速發(fā)展，高性能儲(chǔ)能器件已經(jīng)逐漸成為新 能源轉(zhuǎn)化和利用的技術(shù)瓶頸。
[0003] 電化學(xué)電容器作為一種新型的儲(chǔ)能器件，具有功率密度高、靜電容量高和循環(huán)壽 命比鋰離子電池更長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，有望在新能源汽車(chē)、太陽(yáng)能、風(fēng)能等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。高 性能的電化學(xué)超級(jí)電容器可以應(yīng)用于電動(dòng)自行車(chē)、純電動(dòng)力或混合動(dòng)力汽車(chē)的新能源動(dòng)力 裝置，還可以拓展到太陽(yáng)能、風(fēng)能等可再生資源，形成我國(guó)綠色新能源產(chǎn)業(yè)的有機(jī)整體。目 前用于超級(jí)電容器的電極材料主要是高比表面積的活性炭材料。氮化鈦具有良好的導(dǎo)電性 和機(jī)械穩(wěn)定性，是一種新型的很有前景的電極材料，氮化鈦已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于光敏太陽(yáng) 能電池，燃料電池和超級(jí)電容器之中。有序多孔結(jié)構(gòu)的氮化鈦具有高的比表面積和適宜離 子擴(kuò)散的通道，高電導(dǎo)性氮化鈦通常被用作電極基底材料，而氮化鈦對(duì)鋰離子可逆嵌入/脫 嵌性能一般。
[0004] 目前，現(xiàn)有技術(shù)中氮化鈦材料，其雖然具有良好的導(dǎo)電性和機(jī)械穩(wěn)定性，但是導(dǎo)電 效果仍然不夠理想，能量密度和功率密度較低，而且在電解質(zhì)溶液充放電循環(huán)穩(wěn)定性還有 待進(jìn)一步提高。氮化鉬可以有效進(jìn)行可逆嵌入/脫嵌鋰離子進(jìn)行電化學(xué)儲(chǔ)能，并且可以進(jìn)一 步提升氮化鈦的電化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。氮化鉬/氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料應(yīng)用于鋰離 子電容器或超級(jí)電容器，是基于法拉第電容、雙電層電容和鋰離子電池協(xié)同儲(chǔ)電作用的新 型儲(chǔ)能器件，兼具高的能量密度和功率密度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 發(fā)明目的：為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種氮化鉬/氮化鈦納米管陣列 復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，兼具高的能量密度和功率密度以及充放電循環(huán)穩(wěn)定性。
[0006] 技術(shù)方案:為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明公開(kāi)了一種氮化鉬/氮化鈦納米管陣列 復(fù)合材料，包括氮化鉬納米膜、氮化鈦納米管陣列和氮化鈦納米膜;所述氮化鉬納米膜作為 表面層，氮化鈦納米管陣列作為中間層，氮化鈦納米膜作為基底層，氮化鉬納米膜完全覆蓋 在氮化鈦納米管陣列的表面，氮化鈦納米管陣列垂直生長(zhǎng)在氮化鈦納米膜的表面，形成一 體化結(jié)構(gòu)的氮化鉬/氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料；
[0007] 所述氮化鉬納米膜具有微孔膜結(jié)構(gòu)，氮化鈦納米管陣列具有管壁相連的長(zhǎng)納米管 或者管壁獨(dú)立的短納米管結(jié)構(gòu)，氮化鈦納米膜具有凹坑膜結(jié)構(gòu)。
[0008]所述氮化鉬納米膜的膜厚度為10~lOOnm，微孔膜結(jié)構(gòu)的孔直徑為5~40nm。
[0009]所述氮化鈦納米管陣列的納米管壁厚度為10~30nm，管直徑為60~120nm，管高度 為500~4000nm。
[0010]所述氮化鈦納米膜的凹坑膜結(jié)構(gòu)，其凹坑直徑為80-100nm，膜厚度為5~20nm。
[0011] 本發(fā)明還提供了所述氮化鉬/氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料制備方法，包括以下步 驟：
[0012] (1)陽(yáng)極氧化及煅燒法制備二氧化鈦納米管陣列材料：
[0013] 建立兩電極電化學(xué)反應(yīng)體系，以鈦片作為陽(yáng)極，鉑片作為陰極，氟化銨和水的乙二 醇溶液作為反應(yīng)電解質(zhì)溶液，通過(guò)恒電壓陽(yáng)極氧化反應(yīng)制備無(wú)定型態(tài)二氧化鈦納米管陣列 材料;然后將無(wú)定型態(tài)二氧化鈦納米管陣列放入高溫馬弗爐中，在空氣氣氛中進(jìn)行高溫煅 燒處理制得晶體相二氧化鈦納米管陣列材料；
[0014] (2)循環(huán)伏安電化學(xué)沉積法制備氧化鉬/二氧化鈦納米管陣列復(fù)合材料：
[0015] 建立三電極電化學(xué)反應(yīng)體系，以晶體相二氧化鈦納米管陣列材料為工作電極，鉑 片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉬酸銨水溶液為工作電解質(zhì)溶液，通過(guò)循環(huán)伏安 電化學(xué)沉積法制備氧化鉬/二氧化鈦納米管陣列復(fù)合材料；
[0016] (3)高溫氮化法制備氮化鉬/氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料：
[0017] 將晶體相氧化鉬/二氧化鈦納米管陣列復(fù)合材料置于在高溫管式氣氛爐中，在氨 氣氣氛下進(jìn)行高溫氮化處理，制得氮化鉬/氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料。
[0018] 步驟（1)所述恒電壓陽(yáng)極氧化反應(yīng)過(guò)程中：反應(yīng)電解質(zhì)溶液為質(zhì)量百分比濃度 0.25%氟化銨和質(zhì)量百分比濃度1%水組成的乙二醇溶液，反應(yīng)電壓為60V，反應(yīng)時(shí)間為3h， 恒溫反應(yīng)溫度為25°C ;或者，反應(yīng)電解質(zhì)溶液為0.2M氟化銨和0.5M磷酸組成的水/乙二醇 (水與乙二醇的體積比1:1)混合溶液，反應(yīng)電壓為30V，反應(yīng)時(shí)間為2h，恒溫反應(yīng)溫度為25 °C;所述高溫煅燒處理?xiàng)l件為:室溫到300°C升溫速率為5°C/min，30(TC恒溫保持時(shí)間0.5h， 300 °C到450 °C升溫速率為2 °C /min，450 °C恒溫保持時(shí)間2h。
[0019]步驟(2)所述循環(huán)伏安電化學(xué)沉積法反應(yīng)過(guò)程中：鉬酸銨水溶液濃度為0.0005~ 0.005M，優(yōu)選0.003M;循環(huán)伏安設(shè)定低電位為-0.75V，高電位為0V，掃描速率為20~100mV s一1，優(yōu)選75mV s-S電化學(xué)沉積時(shí)間為10~50min，優(yōu)選20min。
[0020] 步驟（3)所述高溫氮化處理?xiàng)l件為：氨氣濃度為99.6%，氨氣流量為45~60mL/ min，優(yōu)選 55mL/min;
[0021] 900 °C高溫氮化處理?xiàng)l件為:室溫到300 °C升溫速率為5 °C/min，300 °C到700 °C升溫 速率為2 °C /min，700 °C到900 °C升溫速率為1°C /min，900 °C恒溫保持時(shí)間lh;
[0022] 或者，800°C高溫氮化處理?xiàng)l件為:室溫到300°C升溫速率為5°C/min，300°C到700 °C升溫速率為2 °C /min，700 °C到800 °C升溫速率為1°C /min，800 °C恒溫保持時(shí)間2h。
[0023] 最后，本發(fā)明提供了所述氮化鉬/氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料作為超級(jí)電容器電 極的電化學(xué)儲(chǔ)能的應(yīng)用。所述的氮化鉬/氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料作為工作電極，以氫氧 化鋰，高氯酸鋰、硫酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰水溶液或者聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲 酯凝膠為工作電解質(zhì)，構(gòu)建鋰離子超級(jí)電容器進(jìn)行電化學(xué)儲(chǔ)能應(yīng)用。
[0024] 技術(shù)效果:相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所得氮化鉬/氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料，制 備方法簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，具有很大的比表面積，縮短了離子的擴(kuò)散路徑，進(jìn)一步提高了材 料電導(dǎo)性；同時(shí)，所得材料具有較高的能量密度和功率密度，氮化鉬在含鋰離子電解液中能 夠進(jìn)行鋰離子快速可逆嵌入/脫嵌，充放電循環(huán)穩(wěn)定性好，有效提高了材料的電化學(xué)儲(chǔ)能性 能。
【附圖說(shuō)明】
[0025] 圖1本發(fā)明氮化鉬/氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0026] 圖2本發(fā)明氮化鉬/氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料的制備工藝流程圖，其中，（1)為鈦 片，（2)為二氧化鈦納米管陣列，（3)為氧化鉬/二氧化鈦納米管陣列，（4)為氮化鉬/氮化鈦 納米管陣列；（A)為陽(yáng)極氧化及煅燒，（B)為循環(huán)伏安電化學(xué)沉積法，（C)為高溫氮化法；
[0027]圖3本發(fā)明氮化鈦納米管陣列的正面和側(cè)面掃描電子顯微鏡圖；
[0028] 圖4本發(fā)明管壁相連長(zhǎng)納米管結(jié)構(gòu)的氮化鉬/氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料