氣體阻隔性膜的制造方法、氣體阻隔性膜和電子設(shè)備的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及氣體阻隔性膜及其制造方法以及使用其的電子設(shè)備，更詳細(xì)而言，主 要涉及有機(jī)電致發(fā)光（以下，簡記為"有機(jī)EL"）元件等電子設(shè)備中使用的氣體阻隔性膜及 其制造方法，使用該氣體阻隔性膜的電子設(shè)備。
【背景技術(shù)】
[0002] 以往，在塑料基板、膜的表面層疊包含氧化鋁、氧化鎂、氧化硅等金屬氧化物的薄 膜的多個(gè)層而形成的氣體阻隔性膜，被廣泛用于需要阻擋水蒸汽、氧等各種氣體的物品的 包裝，例如用于防止食品、工業(yè)用品以及醫(yī)藥品等變質(zhì)的包裝用途。
[0003] 除了包裝用途以外，迫切期望在具有撓性的太陽能電池元件、有機(jī)電致發(fā)光（EL) 元件、液晶顯示元件等撓性電子設(shè)備中展開，進(jìn)行了大量研宄。但是，因?yàn)樵谶@些撓性電子 設(shè)備中要求玻璃基材等級的非常高的氣體阻隔性，所以現(xiàn)狀是尚未得到具有充分的性能的 氣體阻隔性膜。
[0004] 作為形成這樣的氣體阻隔性膜的方法，已知有：使用四乙氧基硅烷（以下，簡記為 TEOS)所代表的有機(jī)硅化合物，一邊在減壓下用氧等離子體進(jìn)行氧化一邊在基板上成膜的 化學(xué)沉積法（等離子體CVD法：Chemical Vapor Deposition);使用半導(dǎo)體激光使金屬Si 蒸發(fā)并在氧的存在下沉積在基板上的物理沉積法（真空蒸鍍法、濺射法）等的氣相法。
[0005] 專利文獻(xiàn)1中公開了使用該文獻(xiàn)的圖1中記載的等離子體CVD裝置，通過輥對輥 方式制成I X 10_4g/m2 May等級的氣體阻隔性層疊膜的制造方法。用專利文獻(xiàn)1中記載的方 法制造的氣體阻隔性膜，通過應(yīng)用能夠?qū)⑻荚哟罅颗渲糜诨闹苓叺牡入x子體CVD法， 從而提高與基材的密合性和彎曲性，但發(fā)現(xiàn)在室外使用那樣的高溫高濕的苛刻的使用環(huán)境 下，作為在以有機(jī)EL元件為首的電子設(shè)備用途中的氣體阻隔性、密合性、彎曲性并不充分。
[0006] 另一方面，專利文獻(xiàn)2中公開了應(yīng)用了在生產(chǎn)率、成本方面具備優(yōu)越特性的涂布 方式的具有氣體阻隔層的氣體阻隔性膜的制造方法。專利文獻(xiàn)2中記載的方法是如下方 法：對使用聚硅氮烷作為無機(jī)前體化合物并進(jìn)行涂布、干燥而形成的涂膜，照射真空紫外 光（以下，也稱為"VUV光")，形成氣體阻隔層。另外，專利文獻(xiàn)3中公開了出于賦予抗靜電 功能的目的，在與設(shè)有氣體阻隔層的面的相反一面設(shè)有導(dǎo)電層的氣體阻隔性膜。然而，專利 文獻(xiàn)2和3中記載的方法并未提及與等離子體CVD法的組合和由此得到的效果等。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1:國際公開第2012/046767號
[0010] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2011-143577號公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2005-305801號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明是鑒于上述問題而進(jìn)行的，其解決課題是提供具有在像室外那樣的高溫和 高濕的使用環(huán)境下也具有電子設(shè)備用途所需的氣體阻隔性、且撓性（彎曲性）和密合性優(yōu) 異的氣體阻隔性膜及其制造方法，和使用其的電子設(shè)備。
[0013] 本發(fā)明人等為了解決上述課題，對上述問題的原因等進(jìn)行了深入研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn) 利用如下的氣體阻隔性膜的制造方法，能夠?qū)崿F(xiàn)即便在室外那樣的高溫高濕環(huán)境下使用也 可維持作為電子設(shè)備用途所需的氣體阻隔性且撓性（彎曲性）和密合性優(yōu)異的氣體阻隔 性膜的制造方法，從而完成了本發(fā)明，所述氣體阻隔性膜的制造方法的特征在于，應(yīng)用在施 加了磁場的輥間形成放電等離子體空間的放電等離子體化學(xué)氣相生長法，使用含有有機(jī)硅 化合物的原料氣體和氧氣作為成膜氣體，在樹脂基材上形成含有碳原子、硅原子和氧原子 作為構(gòu)成元素的氣體阻隔層，在上述樹脂基材的與形成了氣體阻隔層的面相反一面形成在 23 °C、50 % RH下具有特定表面電阻率值的導(dǎo)電層。
[0014] 即，本發(fā)明的上述課題通過以下方式解決。
[0015] 1. -種氣體阻隔性膜的制造方法，是在樹脂基材的一個(gè)面上具備含有碳原子、硅 原子和氧原子的氣體阻隔層，在該樹脂基材的與具有氣體阻隔層的面相反一側(cè)的面上具有 導(dǎo)電層的氣體阻隔性膜的制造方法，其特征在于，
[0016] 使用含有有機(jī)硅化合物的原料氣體和氧氣，利用在施加了磁場的輥間具有放電空 間的放電等離子體化學(xué)氣相生長法，在上述樹脂基材的一個(gè)面上形成上述氣體阻隔層，在 上述樹脂基材的與具有氣體阻隔層的面相反一側(cè)的面上形成23°c、50% RH的環(huán)境下的表 面電阻率值在IX IO3~IXIOkiD/ □的范圍內(nèi)的導(dǎo)電層。
[0017] 2.根據(jù)第1項(xiàng)所述的氣體阻隔性膜的制造方法，其特征在于，上述氣體阻隔層以 滿足下述（1)~（4)的全部條件形成。
[0018] (1)氣體阻隔層的碳原子比率，在膜厚方向，在從上述氣體阻隔層的表面到層厚的 89 %為止的距離范圍內(nèi)，與距上述表面的距離對應(yīng)地連續(xù)變化。
[0019] (2)氣體阻隔層的碳原子比率的最大值，在膜厚方向，在從上述氣體阻隔層的表面 到層厚的89%為止的距離范圍內(nèi)小于20at%。
[0020] (3)氣體阻隔層的碳原子比率，在膜厚方向，在距上述氣體阻隔層的表面為層厚的 90~95%的距離范圍內(nèi)（距與樹脂基材鄰接的面為5~10%的范圍內(nèi)）連續(xù)增加。
[0021] (4)氣體阻隔層的碳原子比率的最大值，在膜厚方向，在距上述氣體阻隔層的表 面為層厚的90~95 %的距離范圍內(nèi)（距與樹脂基材鄰接的面為5~10 %的范圍內(nèi)）為 20at%以上。
[0022] 3.根據(jù)第1項(xiàng)或第2項(xiàng)所述的氣體阻隔性膜的制造方法，其特征在于，上述導(dǎo)電層 含有樹脂和金屬氧化物。
[0023] 4.根據(jù)第1項(xiàng)~第3項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的氣體阻隔性膜的制造方法，其特征在于，在 上述氣體阻隔層上涂布含有聚硅氮烷的溶液并干燥，對形成的涂膜照射波長200nm以下的 真空紫外光實(shí)施改性處理，形成第2氣體阻隔層。
[0024] 5. -種氣體阻隔性膜，是在樹脂基材的一個(gè)面上具備含有碳原子、硅原子和氧原 子的氣體阻隔層，在該樹脂基材的與具有氣體阻隔層的面相反一側(cè)的面上具有導(dǎo)電層的氣 體阻隔性膜，其特征在于，
[0025] 在上述樹脂基材的一個(gè)面上具有上述氣體阻隔層，上述氣體阻隔層是使用含有有 機(jī)硅化合物的原料氣體和氧氣并利用在施加了磁場的輥間具有放電空間的放電等離子體 化學(xué)氣相生長法而形成的，在上述樹脂基材的與具有氣體阻隔層的面相反一側(cè)的面上具有 導(dǎo)電層，上述導(dǎo)電層的23°C、50 % RH的環(huán)境下的表面電阻率值在I X IO3~I X 10 10 Ω / □的 范圍內(nèi)。
[0026] 6.根據(jù)第5項(xiàng)所述的氣體阻隔性膜，其特征在于，滿足下述⑴~⑷的全部條 件。
[0027] (1)上述氣體阻隔層的碳原子比率，在膜厚方向，在從上述氣體阻隔層的表面到層 厚的89%為止的距離范圍內(nèi)，與距上述表面的距離對應(yīng)地連續(xù)變化。
[0028] (2)氣體阻隔層的碳原子比率的最大值，在膜厚方向，在從上述氣體阻隔層的表面 到層厚的89%為止的距離范圍內(nèi)小于20at%。
[0029] (3)氣體阻隔層的碳原子比率，在膜厚方向，在距上述氣體阻隔層的表面為層厚的 90~95%的距離范圍內(nèi)（距與樹脂基材鄰接的面為5~10%的范圍內(nèi)）連續(xù)增加。
[0030] (4)氣體阻隔層的碳原子比率的最大值，在膜厚方向，在距上述氣體阻隔層的表 面為層厚的90~95 %的距離范圍內(nèi)（距與樹脂基材鄰接的面為5~10 %的范圍內(nèi)）為 20at%以上。
[0031] 7. -種電子設(shè)備，其特征在于，具備第5項(xiàng)或第6項(xiàng)所述的氣體阻隔性膜。
[0032] 通過本發(fā)明的上述方式，能夠提供即便在像室外使用那樣的高溫高濕的使用環(huán)境 下也具有電子設(shè)備用途所需的氣體阻隔性、且撓性（彎曲性）和密合性優(yōu)異的氣體阻隔性 膜的制造方法及氣體阻隔性膜。
[0033] 即，本發(fā)明人鑒于上述課題進(jìn)行了深入研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過應(yīng)用使用具有特定的 表面電阻率的樹脂基材、即使用具有表面電阻率值在IX IO3~IX10w Ω / □的范圍內(nèi)的導(dǎo) 電層的樹脂基板并利用施加了磁場的輥間放電等離子體化學(xué)氣相生長法形成氣體阻隔層 的氣體阻隔性膜的制造方法，能夠制造即便在室外使用那樣的高溫高濕的使用環(huán)境下也具 有電子設(shè)備用途所需的非常優(yōu)異的氣體阻隔性能、撓性（彎曲性）和密合性的氣體阻隔性 膜，從而完成了本發(fā)明。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)成，對于得到本發(fā)明的目的效果的技術(shù)理由，其詳細(xì)機(jī)理尚未全 部明確，但推測如下。
[0035] 一般認(rèn)為在樹脂基材的與設(shè)置于氣體阻隔層的面相反的面預(yù)先形成金屬氧化物 和樹脂，形成調(diào)整為特定的表面電阻率值的導(dǎo)電層，利用施加了磁場的輥間放電的等離子 體化學(xué)氣相生長法形成氣體阻隔層，從而在接近樹脂基材的部分配置大量碳原子成分，其 結(jié)果，樹脂基材與氣體阻隔層的密合性提高，即便屬于更嚴(yán)格的使用條件的高溫高濕下也 能夠充分發(fā)揮電設(shè)備所需的非常高的氣體阻隔性和彎曲性。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明中規(guī)定的構(gòu)成，對能夠提高密合性、彎曲性和氣體阻隔性的機(jī)理尚不 清楚，但對于密合性，推測由于如下原因而提高，即，通過使樹脂基材具有特定范圍的導(dǎo)電 性，對在輥間產(chǎn)生的等離子體放電的磁場造成影響，極性比較接近樹脂基材的碳原子成分 大量配置在該氣體阻隔層的樹脂基材側(cè)，因此密合性提高。另外，對于彎曲性和氣體阻隔 性，推斷是由通過在輥間產(chǎn)生的等離子體放電而形成的氣體阻隔層內(nèi)的碳原子成分的濃度 梯度連續(xù)變化而引起的效果，推斷因上述樹脂基材周邊的碳原子成分的配置的組合效果， 即便在嚴(yán)格的條件下也發(fā)揮效果。
[0037] 順便說明，對于使用了平坦電極（水平搬運(yùn)）型的等離子體放電的CVD，因?yàn)椴灰?起樹脂基材周邊的碳原子成分的濃度梯度的連續(xù)變化，所以不兼得密合性和彎曲性、氣體 阻隔性而不作為課題。由本發(fā)明得到的效果是在通過施加了磁場的輥間放電等離子體化學(xué) 氣相生長法形成的氣體阻隔層內(nèi)，碳原子成分的濃度梯度連續(xù)變化的情況下產(chǎn)生的兼得密 合性和彎曲性、氣體阻隔性而成為課題。
[0038] 另外，推測在上述形成的氣體阻隔層上，利用涂布方式使用含有聚硅氮烷的溶液 形成涂膜后，照射波長200nm以下的真空紫外光（VUV)進(jìn)行改性處理而設(shè)置第2氣體阻隔 層，由此能夠用聚硅氮烷的氣體阻隔成分從上部填滿在通過CVD設(shè)置的氣體阻隔層殘存的 微小的缺陷，因此即便在高溫高濕下也能夠充分發(fā)揮電子設(shè)備所需的非常良好的氣體阻隔 性和彎曲性。
【附圖說明】
[0039] 圖1是表示本發(fā)明的氣體阻隔性膜的基本構(gòu)成的一個(gè)例子的示意截面圖。
[0040] 圖2是表示本發(fā)明的使用了施加了磁場的輥間放電等離子體CVD裝置的氣體阻隔 性膜的制造方法的一個(gè)例子的示意圖。
[0041] 圖3是表不氣體阻隔層的娃分布曲線、氧分布曲線和碳分布曲線的一個(gè)例子（本 發(fā)明）的圖。
[0042] 圖4是表示氣體阻隔層的硅分布曲線、氧分布曲線和碳分布曲線的另一個(gè)例子 (比較例）的圖。
[0043] 圖5是具備氣體阻隔性膜的電子設(shè)備的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0044] 本發(fā)明的氣體阻隔性膜的制造方法是在樹脂基材的一個(gè)面上具備含有碳原子、硅 原子和氧原子的氣體阻隔層、在該樹脂基材的與具有氣體阻隔層的面相反一側(cè)的面上具有 導(dǎo)電層的氣體阻隔性膜的制造方法，其特征在于，在上述樹脂基材的一個(gè)面上，使用含有有 機(jī)硅化合物的原料氣體和氧氣，利用在施加了磁場的輥間具有放電空間的放電等離子體化 學(xué)氣相生長法，形成上述氣體阻隔層，在上述樹脂基材的與具有氣體阻隔層的面相反一側(cè) 的面上形成23°C、50% RH的環(huán)境下的表面電阻率值在IX IO3~1X10 1?Ω/ □的范圍內(nèi)的 導(dǎo)電層。該特征是技術(shù)方案1~技