適用于熱成形的聚烯烴基膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及適用于熱成形應(yīng)用中的聚烯烴基多層膜結(jié)構(gòu)。本發(fā)明膜通過(guò)在熱成形 條件下具有相對(duì)較高伸長(zhǎng)量，而無(wú)需使用聚酰胺、聚酯、乙烯乙酸乙烯酯、離聚物、聚氯乙烯 以及/或環(huán)烯烴聚合物表征。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于易于生產(chǎn)、低成本、高速以及高性能，熱成形是多種包裝應(yīng)用中最經(jīng)常使用的 熱塑性成膜技術(shù)之一。基本上存在兩類(lèi)熱成形包裝：剛性和柔性。就剛性熱成形片而言，所 用主要材料是聚苯乙烯（PS)、聚酯（包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET))以及聚丙烯（PP)。 就柔性熱成形包裝而言，由于因聚酰胺（PA)或聚丙烯（PP)層的存在造成的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性，通 常使用共擠壓，所述聚酰胺或聚丙烯層的存在因其允許良好熱成形性的良好熱機(jī)械特性而 一般被認(rèn)為是必不可少的。
[0003] 與熱成形相關(guān)的品質(zhì)問(wèn)題可能直接與膜的結(jié)構(gòu)組成相聯(lián)系。必須選擇將支持熱成 形過(guò)程的聚合物。已經(jīng)報(bào)告的常見(jiàn)問(wèn)題是：熱成形膜的高厚度差異（壁厚分布）（參見(jiàn)例 如埃漢Z. a. Z.，H. (Ayhan，Z. a. Z.，H.))，"由本科無(wú)菌包裝機(jī)產(chǎn)生的熱成形食物容器中的 壁厚分布（Wall Thickness Distribution in Thermoformed Food Containers Produced by a Benco Aseptic Packaging Machine) "，《聚合物工程與科學(xué)》（Polymer Engineering and Science)，2000. 40);熱成形之后的膜破裂（參見(jiàn)例如N.J.麥考利E. M. A. Η.-I. (Ν· J. Macauley，Ε· Μ· Α· Η· -I.)和W. R.墨菲（W. R. Murphy)，"擠壓參數(shù)對(duì)聚丙烯片機(jī)械特性 的影響（The Influence of Extrusion Parameters on the Mechanical Properties of Polypropylene Sheet) "），《聚合物工程與科學(xué)》，1998. 38 ;以及熱成形膜表面的不規(guī)則性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明涉及用于熱成形應(yīng)用的柔性膜，其富含聚乙烯（PE)并且無(wú)需在結(jié)構(gòu)組成 中使用聚酰胺、乙烯乙酸乙烯酯（EVA)、聚酯（如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET))、聚氯乙烯 (PVC)、環(huán)烯烴聚合物或離聚物。
[0005] 因此，在一個(gè)方面，本發(fā)明是包含至少外層、核心以及內(nèi)層（或密封劑層）的膜結(jié) 構(gòu)。外層包含選自由丙烯a-烯烴共聚物、丙烯均聚物、MDPE或其摻合物組成的群組的聚 合材料。外層應(yīng)該具有85°C或85°C以上，最優(yōu)選90°C或90°C以上的維卡軟化溫度（Vicat softening temperature)，并且總結(jié)晶度在25%到45%范圍內(nèi)。
[0006] 本發(fā)明膜的核心包含密度為0. 925g/cm3或0. 925g/cm 3以下并且熔融指數(shù)為 4. 0g/10min或4. 0g/10min以下的線性低密度聚乙稀。核心可以包含單層或更優(yōu)選地多層， 其中取決于膜的預(yù)期應(yīng)用，額外層添加如障壁特性、熔融強(qiáng)度或額外韌度的功能性。
[0007] 本發(fā)明膜的內(nèi)層（或密封劑層）包含選自由密度為0. 900g/cm3到0. 926g/cm 3并 且恪融指數(shù)小于4. 0g/10min的非茂金屬線性低密度聚乙稀，和/或密度為0. 865g/cm3到 0. 926g/cm3并且熔融指數(shù)小于4. 0克/10分鐘的茂金屬線性低密度組成的群組的聚合物。
[0008] 本發(fā)明膜通過(guò)構(gòu)成所述膜的密度為0. 930g/cm3或0. 930g/cm3以上的聚乙烯總量 小于整個(gè)膜的25重量％進(jìn)一步表征。此外，本發(fā)明的膜可以通過(guò)實(shí)質(zhì)上不存在（例如小于 膜的5重量％，更優(yōu)選地小于1重量％ )聚酰胺、聚酯、乙烯乙酸乙烯酯、離聚物、聚氯乙烯 以及/或環(huán)烯烴聚合物表征。
【附圖說(shuō)明】
[0009] 圖1描繪用于根據(jù)ASTM D5748測(cè)定抗穿刺性的測(cè)試裝置。
[0010] 圖2是展示實(shí)例在100°C下的抗穿刺性和伸長(zhǎng)量的圖。
[0011] 圖3是展示本發(fā)明實(shí)例與尼龍比較實(shí)例的厚度減小分布的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 如本文中所用，術(shù)語(yǔ)"聚合物"是指通過(guò)聚合不論相同或不同類(lèi)型單體制備的聚合 化合物。因此，通用術(shù)語(yǔ)聚合物涵蓋術(shù)語(yǔ)"均聚物"，通常用于指僅由一種單體制備的聚合 物；以及"共聚物"，其是指由兩種或兩種以上不同單體制備的聚合物。
[0013] "聚乙烯"應(yīng)意指包含大于50重量％衍生于乙烯單體的單元的聚合物。這一聚合 物包括聚乙烯均聚物或共聚物（意指衍生于兩種或兩種以上共聚單體的單元）。所屬領(lǐng)域 中已知的常見(jiàn)聚乙烯形式包括低密度聚乙烯（LDPE);線性低密度聚乙烯（LLDPE);超低密 度聚乙烯（ULDPE);極低密度聚乙烯（VLDPE);受限幾何催化（包括茂金屬和后茂金屬催化 劑）線性低密度聚乙烯，包括線性與實(shí)質(zhì)上線性低密度樹(shù)脂（m-LLDPE);以及高密度聚乙烯 (HDPE)。這些聚乙烯材料一般在所屬領(lǐng)域中已知；然而，以下描述可以有助于理解這些不同 聚乙烯樹(shù)脂中的一些之間的差異。
[0014] 術(shù)語(yǔ)"LDPE"也可被稱(chēng)作"高壓乙烯聚合物"或"高度支化聚乙烯"，并且定義為 意指聚合物在使用自由基引發(fā)劑（如過(guò)氧化物）情況下，在高壓釜或管狀反應(yīng)器中在高于 14, 500psi (IOOMPa)壓力下部分或完全均聚合或共聚合（參見(jiàn)例如以引用的方式并入本文 中的US 4, 599, 392)。所述過(guò)程產(chǎn)生通過(guò)多個(gè)長(zhǎng)鏈分支（包括分支鏈上的分支）表征的聚 合物架構(gòu)。LDPE樹(shù)脂典型地具有在0. 916g/cm3到0. 940g/cm 3范圍內(nèi)的密度。
[0015] 術(shù)語(yǔ)"線性聚乙烯"是包括使用傳統(tǒng)鉻或齊格勒-納塔催化劑（Ziegler-Natta catalyst)系統(tǒng)以及如茂金屬的單點(diǎn)催化劑制造的樹(shù)脂（有時(shí)稱(chēng)為"m-LLDPE"）且包括線 性，實(shí)質(zhì)上線性或異構(gòu)聚乙烯共聚物或均聚物的通用術(shù)語(yǔ)。線性聚乙烯含有比LDPE少的長(zhǎng) 鏈分支，并且包括美國(guó)專(zhuān)利5, 272, 236、美國(guó)專(zhuān)利5, 278, 272、美國(guó)專(zhuān)利5, 582, 923以及美國(guó) 專(zhuān)利5, 733, 155中進(jìn)一步定義的實(shí)質(zhì)上線性乙烯聚合物；如美國(guó)專(zhuān)利第3, 645, 992號(hào)中的 均勻支化線性乙烯聚合物組合物；如根據(jù)美國(guó)專(zhuān)利第4, 076, 698號(hào)中公開(kāi)的方法制備的非 均勻支化乙烯聚合物；以及/或其摻合物（如US 3, 914, 342或US 5, 854, 045中公開(kāi)的那 些）?？梢允褂盟鶎兕I(lǐng)域中已知的任何類(lèi)型的反應(yīng)器或反應(yīng)器配置（氣體和溶液相位反應(yīng) 器為最優(yōu)選），通過(guò)氣相、液相或漿液聚合或其任何組合來(lái)制造線性聚乙烯。
[0016] 出于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)線性聚乙烯再分成以下幾類(lèi)：
[0017] "LLDPE"是指密度在約0. 855約0. 912g/cm3到約0. 925g/cm3范圍內(nèi)的線性聚乙 烯。"LLDPE"可以使用鉻、齊格勒-納塔、茂金屬、受限幾何或單點(diǎn)催化劑制造。術(shù)語(yǔ)"LLDPE" 包括znLLDPE、uLLDPE以及mLLDPE。"znLLDPE"是指使用齊格勒-納塔或鉻催化劑制造的 線性聚乙烯，并且密度典型地為約0. 912到約0. 925且分子量分布大于約2. 5，"uLLDPE"或 "超線性低密度聚乙烯"是指密度小于0. 912g/cm3的線性聚乙烯，但其使用鉻或齊格勒-納 塔催化劑制造并且因此典型地具有大于2. 5的分子量分布（"MWD"）。"mLLDPE"是指使用 茂金屬、受限幾何或單點(diǎn)催化劑制造的LLDPE。這些聚合物典型地具有在1. 5到8. 0范圍內(nèi) 的分子量分布（"MWD")。這些樹(shù)脂將典型地具有在約0. 855g/cm3到0. 925g/cm3范圍內(nèi)的 密度。
[0018] "MDPE"是指密度在大于0. 925g/cm3到約0. 940g/cm3范圍內(nèi)線性聚乙烯。"MDPE" 是典型地使用鉻或齊格勒-納塔催化劑或使用茂金屬、受限幾何或單點(diǎn)催化劑制造，并且 典型地具有大于2. 5的分子量分布（"MWD"）。
[0019] "HDPE"是指密度在大于或等于0. 940g/cm3范圍內(nèi)的線性聚乙烯。"HDPE"是典型 地使用鉻或齊格勒-納塔催化劑或使用茂金屬、受限幾何或單點(diǎn)催化劑制造，并且典型地 具有大于2. 5的分子量分布（"MWD"）。
[0020] "多峰"意指可以通過(guò)在展示分子量分布的GPC色譜圖中具有至少兩個(gè)相異峰表征 的樹(shù)脂組合物。多峰包括具有兩個(gè)峰的樹(shù)脂以及具有兩個(gè)以上峰的樹(shù)脂。
[0021] "聚丙烯"應(yīng)意指包含大于50重量％衍生于丙烯單體的單元的聚合物。這一聚合 物包括均聚物聚丙烯、無(wú)規(guī)共聚物聚丙烯以及耐沖擊共聚物聚丙烯。這些聚丙烯材料一般 在所屬領(lǐng)域中已知。"聚丙烯"還包括相對(duì)較新類(lèi)別聚合物，稱(chēng)為丙烯基塑性體或彈性體 ("PBPE"的"PBE"）。這些丙烯/ α -烯烴共聚物進(jìn)一步詳細(xì)描述于美國(guó)專(zhuān)利第6, 960, 635 和6, 525, 157號(hào)中所述專(zhuān)利以引用的方式并入本文中。這些丙烯/ α -烯烴共聚物可以商品 名稱(chēng)VERSIFYTM從陶氏化學(xué)公司（The Dow Chemical Company)，或以商品名稱(chēng)VISTAMAXXTM 從埃克森美孚化學(xué)公司（ExxonMobil Chemical Company)購(gòu)得。
[0022] 在本發(fā)明中使用以下分析方法：
[0023] 根據(jù)ASTM D792測(cè)定密度。
[0024] 用于聚乙烯樹(shù)脂以及稱(chēng)為"12"的"熔融指數(shù)"根據(jù)ASTM D1238測(cè)定（190°C， 2. 16kg)。熔體流動(dòng)速率用于聚丙烯基樹(shù)脂并且根據(jù)ASTM D1238測(cè)定（230°C，2. 16kg)。
[0025] 通過(guò)差示掃描式熱量計(jì)（DSC)測(cè)定峰值熔點(diǎn)，其中在230°C下調(diào)節(jié)膜3分鐘，隨后 以每分鐘10°C的速率將其冷卻到-40°C溫度。