阻隔膜、阻隔膜的制備方法以及包括阻隔膜的制品的制作方法
【專利說明】阻隔膜、阻隔膜的制備方法以及包括阻隔膜的制品
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的奪叉引用
[0002] 本專利申請(qǐng)要求2012年8月8日提交的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)No. 61/680, 955和2013 年3月14日提交的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)No. 61/782, 076的優(yōu)先權(quán)，這些臨時(shí)專利申請(qǐng)的公開 內(nèi)容全文以引用方式并入本文。
【背景技術(shù)】
[0003] 無機(jī)或雜化無機(jī)/有機(jī)層已在用于電學(xué)、包裝和裝飾應(yīng)用的薄膜中使用。這些層 可以提供所需的性質(zhì)，如機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、化學(xué)耐受性、耐磨性、阻隔性。也已經(jīng)開發(fā)出高 度透明的多層阻隔涂層以保護(hù)敏感材料免遭水蒸氣損壞。濕氣敏感材料可以是電子元件， 例如有機(jī)、無機(jī)、和雜化的有機(jī)/無機(jī)半導(dǎo)體器件。多層阻隔涂層可直接沉積在濕氣敏感材 料上，或可沉積在柔性透明基底（例如，聚合物膜）上。
[0004] 多層阻隔涂層可通過各種制備方法來制備。這些方法包括液體涂覆技術(shù)，例如 諸如溶液涂覆、輥涂、浸涂、噴涂、旋涂；以及用于固體材料的熱蒸發(fā)的干燥涂覆技術(shù)，例如 化學(xué)氣相沉積（CVD)、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD)、濺射和真空工藝。用于多層 阻隔涂層的一種方法是制備多層氧化物涂層，例如散布于聚合物薄膜保護(hù)層上的氧化鋁 或氧化硅。每個(gè)氧化物/聚合物膜對(duì)通常被稱為"成對(duì)層"，并且交替的氧化物/聚合物 多層構(gòu)造可包含若干成對(duì)層以提供對(duì)濕氣和氧氣的充分防御。這樣的透明多層阻隔涂層 和工藝的例子可見于例如美國專利No. 5, 440, 446 (Shaw等人））；5, 877, 895 (Shaw等人）； 6, 010, 751 (Shaw 等人）；7, 018, 713 (Padiyath 等人）；和 6, 413, 645 (Graff 等人）。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本公開描述了一種阻隔膜，其包括具有至少兩個(gè)硅烷基團(tuán)的的仲氨基或叔氨基官 能化硅烷的硅氧烷反應(yīng)產(chǎn)物。所述阻隔膜是多層膜，本文中已證明其在85°C和85%相對(duì)濕 度下老化1000小時(shí)之后層之間仍具有明顯的粘附性。所述阻隔膜可用在顯示器、照明和電 子裝置市場(chǎng)中的多種應(yīng)用中，作為玻璃的相對(duì)柔性替代品，以防止水蒸氣或其它氣體進(jìn)入。 所述阻隔膜可提供優(yōu)于玻璃的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)樗鄬?duì)更柔性，重量更輕，并且可通過連續(xù)卷對(duì)卷 工藝來制造。
[0006] 在一個(gè)方面，本公開提供一種阻隔膜，其包括基底、在所述基底的主表面上的第一 聚合物層、在所述第一聚合物層上的氧化物層以及在所述氧化物層上的第二聚合物層，其 中所述第一聚合物層或所述第二聚合物層中的至少一個(gè)包含具有至少兩個(gè)硅烷基團(tuán)的仲 氨基或叔氨基官能化硅烷的硅氧烷反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述仲氨基或叔氨基官能化硅烷不是 雙-(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基）胺。
[0007] 在另一方面，本公開描述了一種制備阻隔膜的方法，所述方法包括在基底的表面 上提供第一聚合物層，在所述第一聚合物層上提供氧化物層，以及在所述氧化物層上提供 第二聚合物層，其中所述第一聚合物層或所述第二聚合物層中的至少一個(gè)包含具有至少兩 個(gè)硅烷基團(tuán)的仲氨基或叔氨基官能化硅烷的硅氧烷反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述仲氨基或叔氨基官 能化硅烷不是雙-(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基）胺。
[0008] 在另一方面，本公開描述了一種包括根據(jù)上述方面和/或根據(jù)上述方面制備的阻 隔膜的制品，其中所述制品選自固態(tài)照明裝置、顯示裝置以及它們的組合。
[0009] 在另一方面，本公開提供一種包括根據(jù)上述方面和/或根據(jù)上述方面制備的阻隔 膜的阻隔組件，其中所述阻隔膜的主表面用壓敏粘合劑粘附到頂部片材。
[0010] 在本申請(qǐng)中：
[0011] 諸如"一個(gè)"、"一種"和"所述"這樣的術(shù)語并非旨在指單數(shù)個(gè)體，而是包括一般類 另IJ，其中的具體例子可用來作舉例說明。術(shù)語"一個(gè)"、"一種"和"所述"可以與術(shù)語"至少 一種"互換使用。
[0012] 列表之前的短語"包括至少一種"指包括列表中的任何一項(xiàng)以及列表中兩項(xiàng)或多 項(xiàng)的任何組合。短語"……中的至少一者"，后面跟著清單，是指該清單中的任何一個(gè)條目或 該清單中的兩個(gè)或更多個(gè)條目的任意組合。
[0013] "烷基基團(tuán)"和前綴"烷"包括直鏈和支鏈基團(tuán)以及環(huán)基團(tuán)。除非另外指明，否則本 文的烷基基團(tuán)具有最多20個(gè)碳原子。環(huán)基團(tuán)可以是單環(huán)或多環(huán)，并且在一些實(shí)施例中，具 有3至10個(gè)環(huán)碳原子。"亞烷基"為"烷基"的二價(jià)或多價(jià)形式。
[0014] 例如，對(duì)于烷基、亞烷基或芳基亞烷基，短語"插入有至少一個(gè)官能團(tuán)"是指 在官能團(tuán)的兩側(cè)具有烷基、亞烷基或芳基亞烷基的部分。插入有O-的亞烷基的例子 是-CH 2-CH2-O-CH2-CH2-O
[0015] 如本文所用的術(shù)語"芳基"包括碳芳環(huán)或環(huán)系，例如具有1、2或3個(gè)環(huán)，任選在環(huán) 中含有至少一個(gè)雜原子（例如〇、S或Ν)，并且任選被至多五個(gè)取代基取代，所述取代基包 括一個(gè)或多個(gè)具有至多4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)（例如甲基或乙基）、具有至多4個(gè)碳原子的 烷氧基、鹵素（即，氟、氯、溴或碘）、羥基或硝基基團(tuán)。芳基基團(tuán)的例子包括苯基、萘基、聯(lián)苯 基、芴基以及呋喃基、噻吩基、1·唑基和噻唑基。"芳基亞烷基"是指芳基基團(tuán)連接的"亞烷 基"部分。
[0016] 通過對(duì)本發(fā)明所公開的涂覆制品中的各種元件的位置使用如"上方"、"之上"、"覆 蓋"、"最上方"、"之下"等的方向詞，我們相對(duì)于水平布置的、面向上方的基底說明了元件的 相對(duì)位置。不旨在所述基底或制品在制造期間或制造后具有任何特定的空間方位。
[0017] 術(shù)語"阻隔膜"或"阻隔層"是指被設(shè)計(jì)成蒸汽、氣體或氣味不可透過的膜或?qū)?。?被阻斷的氣體和蒸汽的例子包括氧氣和/或水蒸氣。
[0018] 術(shù)語"聚合物"包括均聚物和共聚物以及可以在可混溶的共混物中形成的均聚物 或共聚物，例如通過共擠出或通過包括例如酯交換反應(yīng)在內(nèi)的反應(yīng)形成。共聚物包括無規(guī) 共聚物和嵌段共聚物二者。
[0019] 術(shù)語"固化"是指造成化學(xué)變化（例如，通過消耗水的反應(yīng)）使得膜層硬化或使其 粘度增加的方法。
[0020] 術(shù)語"交聯(lián)的"聚合物是指通過共價(jià)化學(xué)鍵，通常通過使分子或基團(tuán)交聯(lián)從而將聚 合物鏈連接在一起以形成網(wǎng)狀聚合物的聚合物。交聯(lián)聚合物通常的特征在于其不溶性，但 在存在適當(dāng)溶劑的情況下可以是溶脹性的。
[0021] 除非另外指出，所有數(shù)值范圍均包括它們的端點(diǎn)以及端點(diǎn)之間的非整數(shù)值。
[0022] 總結(jié)了本發(fā)明的實(shí)施例的多個(gè)方面和優(yōu)勢(shì)以上概述并非旨在描述本發(fā)明的每個(gè) 圖示實(shí)施例或每項(xiàng)具體實(shí)施。另外的特征和優(yōu)點(diǎn)在如下實(shí)施例中公開。隨后的附圖和具體 實(shí)施方式將更具體地舉例說明使用本文所公開的原理的一些實(shí)施例。
【附圖說明】
[0023] 附圖并入本說明書并且構(gòu)成其整體組成部分，并且結(jié)合【具體實(shí)施方式】，闡明本公 開的一些實(shí)施例。
[0024] 圖1是示出本公開實(shí)施例的具有氣相沉積的增進(jìn)粘合涂層的防潮阻隔膜的實(shí)施 例的示圖；
[0025] 圖2是示出制備本公開的阻隔膜的工藝和設(shè)備的實(shí)施例的示圖。
[0026] 附圖中類似的附圖標(biāo)號(hào)表示類似的元件。本文的附圖未按比例繪制，并且在附圖 中，所示元件的尺寸被改變以強(qiáng)調(diào)選定的特征。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 現(xiàn)在將具體結(jié)合附圖加以描述本發(fā)明的各種實(shí)施例。本發(fā)明的實(shí)施例可以在不脫 離本發(fā)明的精神和范圍的情況下進(jìn)行多種修改和更改。因此，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的實(shí)施例不 應(yīng)限于以下所述的實(shí)施例，但應(yīng)受權(quán)利要求書及其任何等同物中說明的限制條件而限制。
[0028] 可使用若干方法來制備上述多層阻隔膜或涂層中的氧化物層。這些方法中的每一 種均具有特有的挑戰(zhàn)。在一些情況下，多層阻隔膜中的層之間的粘附性對(duì)于期望的應(yīng)用而 言不足。例如，聚合物層（例如，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯層）可能對(duì)阻隔氧化物層沒有 很好的粘附性。在形成氧化物層的濺射工藝中，形成阻隔氧化物層的可用沉積能量通常較 高。相比之下，沉積聚合物層中所涉及的能量通常較低，這種沉積能量的差異可能導(dǎo)致粘附 性問題。為了增大層之間的粘附性，特別是初始粘附性，使用了無機(jī)"接合"層。無機(jī)接合 層通常包括諸如鉻、鋯、鈦、硅等元素，它們通常作為單質(zhì)或在存在少量氧氣的情況下濺射 沉積成材料單層或薄層。然后，無機(jī)接合層元素可與氧化物層和聚合物層二者形成化學(xué)鍵。 沉積無機(jī)接合層的方法通常需要精細(xì)調(diào)節(jié)，以達(dá)到接合層原子的合適層濃度。沉積可受到 真空涂層方法中的輕微變化的影響，例如，真空壓力波動(dòng)、排氣，以及來自其它方法的交叉 污染，從而導(dǎo)致產(chǎn)品的粘粘附水平發(fā)生變化。此外，無機(jī)接合層在暴露于水蒸氣之后可能無 法保持它們初始的粘附力水平。
[0029] 因此需要一種用于提高阻隔膜的粘附性的更可靠的解決方案。還希望多層阻隔 膜中的多層構(gòu)造在85°C和85%相對(duì)濕度下老化時(shí)維持或者甚至改善初始粘附水平。將 氨基官能化硅烷添加到聚合物層以有效地改善多層阻隔膜中的無機(jī)氧化物層與聚合物 層之間的粘附性。環(huán)狀氮雜硅烷在85 °C和85 %相對(duì)濕度下老化甚至最高達(dá)250小時(shí) 時(shí)表現(xiàn)出改善的粘附性。參見美國專利申請(qǐng)公布No. 2012-0003451 (Weigel等人）和 No. 2012-0003484 (Roehrig等人）。然而，一些應(yīng)用有甚至更高的要求?？捎糜谥苽浔疚乃?公開的阻隔膜的氨基官能化硅烷被證明提供出人意料的更好的粘附保持性。根據(jù)本公開的 阻隔膜在85°C和85%相對(duì)濕度下老化1000小時(shí)之后顯著地維持粘附性并且耐分層。在一 些實(shí)施例中，本公開的阻隔膜在85°C和85%相對(duì)濕度下1000小時(shí)之后，根據(jù)T-剝離方法 評(píng)價(jià)，顯著且有利地具有大于4. ON/cm的剝離粘附力。
[0030] 因此，本公開提供一種阻隔膜，其包括基底、在基底的主表面上的第一聚合物層、 在第一聚合物層上的氧化物層以及在氧化物層上的第二聚合物層，其中第一聚合物層或第 二聚合物層中的至少一個(gè)包含具有至少兩個(gè)硅烷基團(tuán)的仲氨基或叔氨基官能化硅烷的硅 氧烷反應(yīng)產(chǎn)物。在一些實(shí)施例中，無機(jī)層（可為氧化物層）可被施加在第二聚合物層上方。 在一些實(shí)施例中，阻隔膜在第一聚合物層上包括氧化物層和第二聚合物層的多個(gè)交替的 層。氧化物層和第二聚合物層一起形成"成對(duì)層"，在一些實(shí)施例中，阻隔膜可包括多于一個(gè) 的成對(duì)層。包括多于一個(gè)的成對(duì)層的多層阻隔膜中的氧化物層和/或第二聚合物層中的每 一個(gè)可相同或不同。任選的無機(jī)層（可為氧化物層）可被施加在多個(gè)交替的層或成對(duì)層上 方。在一些實(shí)施例中，無機(jī)層包含氧化硅鋁或氧化銦錫中的至少一種。
[0031] 現(xiàn)在參考附圖，圖1是包括單個(gè)成對(duì)層的阻隔膜10的實(shí)施例的示圖。膜10包括 按以下順序布置的層：基底12 ;第一聚合物層14 ;氧化物層16 ;第二聚合物層18 ;以及任選 的氧化物層20。氧化物層16和第二聚合物層18 -起形成成對(duì)層，盡管僅示出一個(gè)成對(duì)層， 但是膜10可在基底12與最上側(cè)的成對(duì)層之間包括交替的氧化物層16和第二聚合物層18 的附加成對(duì)層。
[0032] 第一聚合物層14或第二聚合物層18的至少一個(gè)中的硅氧烷反應(yīng)產(chǎn)物可形成自 氧化物表面上的羥基基團(tuán)與氨基官能化硅烷上的硅烷基團(tuán)的反應(yīng)。例如，可控制多工藝真 空室中所存在的水蒸氣的量，在適用表面濃度下促進(jìn)形成所述羥基基團(tuán)，以提供鍵合位點(diǎn)。 例如，通過殘余氣體監(jiān)測(cè)和使用水蒸氣源，可控制真空室中的水蒸氣的量以確保產(chǎn)生羥基 (如Si-ΟΗ)基團(tuán)。硅氧烷反應(yīng)廣物也可形成自存在的兩個(gè)氣基官能化硅烷中的娃烷基團(tuán)的 縮合。在此情況下，通過氨基官能化硅烷的水解形成的羥基基團(tuán)（例如，Si-ΟΗ)可與另一 氨基官能化硅烷上的硅烷基團(tuán)反應(yīng)。
[0033] 可用于實(shí)踐本公開的仲氨基或叔氨基官能化硅烷具有至少兩個(gè)獨(dú)立地選擇的硅 烷基團(tuán)Si (Y)p(R)3_p，其中Y為可水解基團(tuán)，例如下面結(jié)合式I和II描述的那些，R為不可 水解基團(tuán)，例如烷基或芳基亞烷基基，其任一個(gè)可被取代，并且P為1、2或3。在氨基官能化 硅烷中，氨基基團(tuán)通常鍵合到碳原子。仲氨基或叔氨基官能化硅烷可具有一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè) 或四個(gè)仲氨基或叔氨基基團(tuán)。硅烷基團(tuán)獨(dú)立地選擇，這意味著氨基官能化硅烷中的兩個(gè)或 更多個(gè)硅烷基團(tuán)可相同或不同。當(dāng)所述兩個(gè)或更多個(gè)硅烷基團(tuán)獨(dú)立地選擇時(shí)，應(yīng)該理解，可 獨(dú)立地選擇Y和R基團(tuán)以及Y基團(tuán)的數(shù)量。
[0034] 在一些實(shí)施例中，可用于實(shí)踐本公開的仲氨基或叔氨基官能化硅烷由式I表示： (R3) 0-R1-[Si (Y)p (R2) 3_p]。在一些實(shí)施例中，可用于實(shí)踐本公開的仲氨基或叔氨基官能化 硅烷由式II表示=(R 3)2N-R1-[Si (Y)p(R2)3_山。在式I和式II中，R1為任選地插入有一個(gè) 或多個(gè)-0-基團(tuán)或者最多至三個(gè)-NR 3-基團(tuán)的多價(jià)亞烷基基團(tuán)。在一些實(shí)施例中，R1插入 有最多至三個(gè)-0-基團(tuán)。在R1插入有最多至三個(gè)-NR 3_基團(tuán)的實(shí)施例中，例如，仲氨基或叔 氨基官能化硅烷包括二氨基官能化硅烷、三氨基官能化硅烷和四氨基官能化硅烷。在一些 實(shí)施例中，R 1為二價(jià)亞烷基基團(tuán)。在一些實(shí)施例中，R1為具有最多至6(在一些實(shí)施例中， 5、4或3)個(gè)碳原子的二價(jià)亞烷基基團(tuán)。在一些實(shí)施例中，R1為插入有一個(gè)或兩個(gè)-NR3-基 團(tuán)的多價(jià)亞烷基基團(tuán)，并且由式-CH2-CH2-N (R3) -CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH 2-N (R3) -CH2-CH2-N (R 3)-CH2-CH2-CH2-表示。
[0035] 在式I和式II中，R2為烷基、芳基亞烷基基或者-R1-LSi (Y)p(R2)3_p]，其中R1如其 上述任何實(shí)施例中那樣定義。在一些實(shí)施例（包括R 1如上定義的任何實(shí)施例）中，R2為烷 基或芳基亞烷基基。在這些實(shí)施例中的一些中，R2為烷基（例如，甲基或乙基）。
[0036] 在式I和式II中，每個(gè)R3各自為氫、烷基、芳基亞烷基基或-R L[Si (Y)p (R2)